耐水型PVA/纸基复合薄膜的制备及其表征

赵兴金，王文亮，王旭彪，任肖肖，薛艳怡，杨菲菲，韩思哲，任佳和，陈新春，王阮玉

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

纤维素作为地球上最为丰富且具有可再生性和生物可降解性的天然高分子，受到了研究者们的广泛关注.以纤维素为基础制备的纸基膜材料由于具有绿色、可折叠、低成本以及可再生等优点，在生物医学、包装材料、电子器件、电磁屏蔽、柔性传感等领域受到了研究者们的青睐.然而，以纸基材料为基础的薄膜普遍存在着高不透明度和低机械强度等问题[1]，一定程度上制约了其进一步的拓展应用.纸基材料通过与其他高分子材料结合有助于改善复合薄膜存在的上述问题成为了一条行之有效的途径.

其中，聚乙烯醇(PVA)作为一种环境友好型高分子材料，在纸基复合薄膜的研究中得到了广泛使用[2,3].目前，PVA复合薄膜的研究主要集中在制备功能性薄膜和抗菌保鲜薄膜等方面.Wang等[4]利用PVA与纸基材料制备得到具有高光学透明度、高雾度的复合薄膜，并成功用于太阳能电池衬底来提高光电转化效率.曾小亮[5]利用PVA与非共价键功能化氮化硼(BN)纳米片制备得到的仿贝壳结构纳米BN纸具有优异的力学强度.

根据上述已有研究可以看出，PVA在改善复合薄膜的力学性能、光学性能等方面具有显著的效果.然而，对于PVA/纸基复合薄膜而言仍存在着耐候性、气体阻隔性能差等问题，其中耐候性最突出的问题是复合薄膜耐水性差.针对耐水型PVA/纸基复合薄膜的制备最关键的是在耐水改性的同时不破坏纸基基体的结构，使PVA/纸基复合薄膜仍然继承纸基材料及薄膜整体良好的性能.对纸基材料进行传统耐水改性的方法主要有静电吸附疏水物质、甲硅烷基化、乙酯化、交联作用等，但其会对薄膜性能造成一定的损坏，而通过对PVA进行耐水改性来提高复合薄膜的耐水性能成为一条行之有效的途径.

目前，PVA常用的耐水改性方法是共混改性[6-9]和化学改性.共混改性的主要方式是加入含一些无机粒子与PVA的羟基产生络合作用或者加入含有羟基或者氨基的聚合物和PVA发生氢键作用，减少PVA活性羟基的数量，但存在组分混合不均匀、难以保持共混后各组分在环境中的稳定性等问题.而通过对PVA进行化学改性将羟基封闭起来是一条更有效的途径，主要方式有酯化交联[10]和羟醛缩合[11,12].本研究拟利用丁二酸对PVA进行化学改性，通过加入丁二酸来封闭PVA自身含有的亲水羟基基团，发生酯化反应生成酯键，使其形成更加致密的交联网络，从而提高PVA耐水能力，最终通过溶液浸渍法获得耐水型PVA/纸基复合薄膜.

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 主要材料

实验所选用的卫生纸(100%原生木浆)，购自中顺洁柔纸业股份有限公司；PVA(1799型)(醇解度为98%～99%)、甘油(分析纯)及丁二酸(分析纯)，均购自Sigma Aldrich试剂公司.

1.1.2 主要仪器

扫描电子显微镜(SEM)，S4800型，日本理学公司；紫外-可见-近红外分光光度计，Cary 5000型，美国Agilent；伺服材料多功能高低温控制试验机，AI-7000-NGD型，高特威尔有限公司；原子力显微镜，SPI3800N/SPA400型，美国Agilent；傅里叶变换红外光谱仪，Vertex 70型，德国Bruker；动态吸收接触角测定仪，DAT1100型，瑞典FIBRO；同步TG-DSC热分析仪，STA449F3-1053-M型，德国NETZSCH.

1.2 实验方法

将10 g的PVA和90 mL去离子水混合后，在95 ℃条件下缓慢搅拌1 h，直至PVA溶解，然后将0.5 g(5 wt%)的甘油加入PVA溶液中，在90 ℃下连续搅拌2 h，然后添加一定质量的丁二酸，添加丁二酸与PVA质量比为(0%、5%、10%、15%、20%、25%)，搅拌3 h后得到改性PVA溶液.将卫生纸(单层)浸渍到改性PVA溶液中，将浸渍后的复合薄膜夹在两个玻璃板中间，然后在相对湿度40%、温度为50 ℃的恒温湿度箱中干燥3 h，获得耐水型PVA/纸基复合薄膜.

2 结果与讨论

2.1 耐水型PVA/纸基复合薄膜的制备

PVA/纸基复合薄膜是由单层卫生纸作为骨架，通过在PVA溶液中浸渍而成.由于PVA和纤维素本身所具有的多羟基基团，导致复合膜的耐水性能较差，尤其是在潮湿的环境使用时，复合膜的力学性能和阻隔性能会受到很大的影响[13].本研究采用一种简便有效的方法对PVA进行耐水改性(如图1所示)，然后将耐水型PVA与纸基材料复合，从而获得具有耐水性能的PVA/纸基复合薄膜.本研究利用丁二酸作为改性剂，利用丁二酸上的羧基与PVA分子上的羟基通过酯化反应生成酯键[14]，并通过酯化交联形成交联网络结构赋予了PVA/纸基复合薄膜的耐水性.

图1 耐水型PVA/纸基复合薄膜制备流程示意图

由图2(a)～(f)可以看出，经过耐水改性后的复合薄膜水接触角显著增大，证实了复合薄膜良好的耐水性能.同时，对丁二酸不同添加量条件下的耐水性能分析可以发现，丁二酸添加量从5%增加到20%，PVA/纸基复合薄膜的水接触角从56 °逐渐增加到91 °，这主要是由于丁二酸与PVA反应生成酯基，并且亲水性基团羟基逐渐减少，因此耐水性逐渐增强.但需要注意的是，丁二酸的添加量继续增加至25%时，PVA/纸基复合薄膜水接触角降低到72 °，这是由于随着丁二酸含量的增加，未反应的丁二酸一方面易溶于水，另一方面容易分解影响酯化反应程度，从而影响了PVA/纸基复合薄膜的耐水改性效果[15].

同样地，从图2(g)、(h)可以看出，经过耐水改性后(20%丁二酸)的复合薄膜的溶胀率和吸湿量相比改性前明显降低，这是因为丁二酸改性导致PVA表面羟基减少，进一步导致其与水分子结合位点减少从而引起亲水性下降[16]，也进一步佐证了复合薄膜良好的耐水改性效果.然而，当丁二酸的添加量增加至25%时，复合薄膜的溶胀率和吸湿量反而提高，进一步说明了丁二酸添加量为25%时的耐水性能下降.

图2(i)是20%丁二酸改性PVA/纸基复合薄膜在水中连续浸泡25天的测试.从图中可观察到，复合薄膜形状没有明显的变化，证明了其良好的耐水效果.

图2 不同丁二酸添加量的PVA/纸基复合薄膜水接触角图像、溶胀率、吸湿特性和20%丁二酸改性PVA/纸基复合薄膜在水中连续浸泡25天照片

2.2 耐水型PVA/纸基复合薄膜结构表征

不同于纸基材料粗糙多孔的表面特征，耐水改性前后的PVA/纸基复合薄膜表面平坦光滑(如图3(a)、(b)所示).从AFM结果也可以直观地表现出这种特征，改性前后PVA/纸基复合薄膜表面粗糙度在30～70 nm之间(如图3(e)、(f)所示)，表明了复合薄膜具有纳米级光滑表面，这为复合薄膜特殊的光学性能和用于电子器件组装提供了有利条件.从横截面特征可以看出，改性后的复合薄膜表现出了典型的“三明治”结构.这是因为耐水改性后复合薄膜中间层为富含亲水性羟基基团的纤维素纤维，而上下两层是含有疏水性酯基的改性PVA，因此，改性后的复合薄膜由于存在亲水/疏水相界面从而导致呈现出明显的“三明治”结构.这种结构既具备纸张良好的柔韧性又具有改性PVA自身优异的力学强度，并且内部致密的纤维素纤维和改性PVA交联形成互穿网络结构，有利于提高复合薄膜的力学性能.

图3 未改性PVA/纸基复合薄膜和20%丁二酸改性PVA/纸基复合薄膜的SEM图和AFM图

图4反映了PVA/纸基复合薄膜在耐水改性处理前后官能团的变化特征.PVA/纸基复合薄膜在波长3 278 cm-1处观察到明显的-OH伸缩振动吸收峰，在2 935 cm-1、1 435 cm-1、1 095 cm-1处分别观察到C-H的伸缩振动、C-C的伸缩振动、C-O的伸缩振动吸收峰，主要对应于PVA分子的结构特征.同时，观察到加入丁二酸改性后的复合薄膜，相比于PVA/纸基复合薄膜的红外图在1 710 cm-1处出现了较强的酯基中C=O的伸缩振动，这与丁二酸在1 720 cm-1处出现羰基特有的C=O伸缩振动相接近，证明了丁二酸成功的引入到PVA/纸基复合薄膜中，并且还发现改性后的复合薄膜在1 195.5 cm-1处也出现了酯基中C-O的伸缩振动，说明了丁二酸成功地与PVA发生酯化反应，生成了酯键.

图4 纸张、丁二酸、未改性PVA/纸基复合薄膜和20%丁二酸改性PVA/纸基复合薄膜的红外光谱图

2.3 耐水型PVA/纸基复合薄膜性能分析

图5(a)采用热重分析仪对比了改性前后PVA/纸基复合薄膜的热稳定性.可以观察到经过耐水改性的PVA/纸基复合薄膜在30 ℃～150 ℃的热降解质量损失率相比改性前降低了25%，证明了20%丁二酸改性PVA/纸基复合薄膜热稳定性得到提高.从改性PVA薄膜的热重变化也可以看出，改性后的热稳定性得到了提高.这主要有两方面原因，一方面是因为耐水改性后复合薄膜中的游离水和结合水含量减少，另一方面是耐水改性后复合薄膜中的活性羟基减少，降低了热作用下由于脱水反应导致的热损失.

图5(b)给出了改性前后PVA/纸基复合薄膜的力学性能.相比于未改性的PVA/纸基复合薄膜，经20%丁二酸改性后其拉伸强度从30 MPa提高至35 MPa，说明耐水改性后PVA/纸基复合薄膜的力学强度有所增强，这主要与耐水改性后PVA/纸基复合薄膜典型的“三明治”结构相关.首先，改性PVA产生酯化交联，赋予了耐水改性后PVA/纸基复合薄膜一定的力学强度.这与图中耐水改性PVA薄膜的拉伸强度相比PVA薄膜有所提高相印证.其次 “三明治”结构的界面桥接作用同样可以有效的提高复合薄膜自身的拉伸强度[17].

图5(c)、(d)反映了改性前后PVA/纸基复合薄膜的光学性能.未改性PVA/纸基复合薄膜在550 nm的光学透明度为90%，远高于卫生纸，但与PVA薄膜相接近(从光学照片(如图5(e)所示)中能看出PVA具有高的光学透明度)，说明PVA的加入赋予了复合薄膜良好的光学透明度.20%丁二酸改性PVA/纸基复合薄膜在波长550 nm的光学透光率有所下降(88%).相同的结果，未改性PVA/纸基复合薄膜的雾度(89%)稍高于20%丁二酸改性PVA/纸基复合薄膜的雾度(86%).耐水型PVA/纸基复合薄膜兼具良好的光学透明度和雾度，同样从光学照片(如图5(g)、(h)所示)也可以看出，耐水改性前后复合薄膜均呈现出高透明度和高的光散射效果，印证了耐水型PVA/纸基复合薄膜具有良好的光学性能，在作为OLED、太阳能电池、EL器件衬底等方面具有潜在的应用价值.

图5 卫生纸、PVA薄膜、改性PVA薄膜、未改性PVA/纸基复合薄膜和20%丁二酸改性PVA/纸基复合薄膜的热重、应力-应变、光学透过率、雾度图和光学照片

3 结论

本文通过丁二酸改性PVA并经溶液浸渍法制备出耐水型PVA/纸基复合薄膜.当丁二酸的添加量为20%时，PVA/纸基复合薄膜表现出良好的耐水性能，同时，改性复合薄膜具备良好的光学性能(高光学透明度和高雾度)、力学性能及热稳定性.开发的生物基PVA/纸基复合薄膜在提高柔性电子器件衬底光耦合能力、耐水性能等方面具有一定的应用潜力.