改性咖啡渣生物炭提升污泥脱水性能的研究

郭毅斌,张硕,杨玉堂,田东,李汉奇,张熠维,郝宗娣,饶品华,张文启

(上海工程技术大学 化学化工学院,上海 201620)

我国城镇污水处理厂每年产生大量污泥[1],脱水是污泥处置的必要环节[2]。污泥富含亲水性有机质、脱水性能差,因此对污泥进行调理是提高脱水性能的关键所在[3]。污泥调理方法主要有物理法、化学法和生物法[4]。物理法中的骨架构建法通过向污泥中添加惰性多孔材料以降低污泥可压缩性并形成多孔通道,从而达到高效脱水的目的[5]。

以废弃生物质制备生物炭材料并用于污泥调理能够达到“以废治废”的目的[6-7]。本文以来源广、热值高的咖啡渣[8]为原料制备生物炭并对其进行改性,研究其对污泥脱水性能、泥饼热干燥性能及脱水滤液水质的影响,为相关产业化应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验所用的浓缩污泥取自上海市松江东部污水处理厂污泥重力浓缩池,该污水处理厂采用重力浓缩+机械板框深度脱水工艺。污泥保存在塑料桶内,置于 4 ℃冰箱[9],每次实验前,取适量污泥于室温下放置1 h。原污泥特性见表1;用于制备生物炭的咖啡渣取自某咖啡厅;无水氯化铁、无水氯化铝、无水氯化钙均为分析纯。

表1 原污泥特性Table 1 Characteristics of the raw sludge

HC103快速水分分析仪;DP129696 CTS测定仪;WGZ-2000浊度计;DHG-9145A电热鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 生物炭的制备和改性 生物炭的制备采用慢速热解法[10-11],将干燥后的咖啡渣放入马弗炉中,在隔绝空气的条件下以5 ℃/min的速率升温至600 ℃,停留2 h,待冷却至室温取出,经粉碎机粉碎后过150目筛。

取适量生物炭,于1 mol/L盐酸(固液比为g∶mL=1∶10)中浸泡24 h,6 000 r/min条件下离心5 min收集生物炭,经去离子水洗涤后烘干。酸化后的生物炭置于不同浓度改性药剂溶液(固液比为g∶mL =1∶5)中漩涡振荡混合,超声(频率40 kHz)处理1 h后磁力搅拌12 h,使生物炭与改性药剂充分接触。之后6 000 r/min条件下离心5 min收集生物炭,并以去离子水洗涤3次,烘干后研磨,过150目筛,置于真空干燥器中备用[12]。

1.2.2 污泥调理 取100 mL 浓缩污泥置于500 mL 烧杯中,按照投加量0～80%(生物炭:污泥干重,质量百分比)加入生物炭,500 r/min快速搅拌30 s后再400 r/min慢速搅拌10 min。将100 mL调理污泥迅速倒入SRF测定装置的布氏漏斗中并开启真空泵。抽滤结束后,取出截留于滤纸上的泥饼测定MC和干燥性能。收集滤液并测定其浊度、TSS、VSS/TSS和COD等参数。

1.2.3 分析方法SRF测定采用标准的布氏漏斗法进行测定和计算,过滤直径为 8 cm,压力0.05 MPa,持续时间为20 min[13-15]。YN[kg/(m2·h)]用于评价污泥固体明显增加时的污泥脱水性能,可通过SRF计算得出[16],其计算公式为 :

(1)

(2)

式中,F为修正因子,由公式(2)计算所得;t为过滤时间,s;SSoriginal为单位质量原污泥中所含固体量,g;SSconditions为单位质量原污泥中所投加脱水剂量,g。

污泥干燥性能实验通过快速水分分析仪进行。操作过程如下:取1 gSRF测定实验所得脱水泥饼平铺于分析仪内的干燥铝盘上,设置干燥温度为80 ℃,干燥期间每5 s记录一次泥饼质量,干燥结束后导出记录数据进行分析。为保证干燥实验的可靠性,每次操作所用泥饼的分布面积保持一致,且每个样品进行3次平行实验。

EPS 分级提取方法如下[17-19]:首先将50 mL污泥在 4 ℃条件下离心(4 000 g,15 min)并收集上清液,此即为可溶性 EPS(S-EPS)。然后将离心后的污泥沉淀重新悬浮于少量NaCl溶液(0.05%,质量分数,下同)中,随即加入预热至 70 ℃的NaCl溶液以确保悬浮液温度达到50 ℃,并使其体积重新达到50 mL。将污泥悬浮液立即涡旋振荡1 min,然后在4 ℃条件下离心(4 000 g,15 min)并收集上清液,此即为松散结合型EPS (LB-EPS)。将污泥固体重新悬浮于50 mL NaCl溶液中并置于60 ℃ 水浴中加热30 min,然后在4 ℃,4 000 g条件下离心15 min,上清液即为紧密结合型EPS(TB-EPS)。所有上清液均通过孔径 0.45 μm的膜过滤,用于分析不同EPS组分中的蛋白质、多糖以及DNA含量。

污泥CST由CST测定仪测得。 EPS中的多糖采用苯酚硫酸法[20]测定,可溶性蛋白采用Bradford比色法[21]测定,DNA采用二苯胺法[22]测定。污泥脱水滤液 COD 采用重铬酸钾法测定[23],浊度利用浊度计测定。取一定量脱水滤液经玻璃纤维膜过滤,截留固体置于电热鼓风干燥箱中105 ℃干燥24 h以测定TSS;TSS经马弗炉550 ℃灼烧1 h后,挥发分即为VSS[24]。

2 结果与讨论

2.1 生物炭投加量对污泥脱水性能的影响

由图1可知,生物炭投加量对污泥脱水泥饼MC有明显的影响,随着生物炭投加量的增加,脱水泥饼MC逐渐下降,当生物炭投加量为40% DS时,脱水泥饼MC为90.95%。继续增加生物炭的投加量,脱水泥饼MC增加,脱水效果恶化。陈斌等[25]在污泥中投加60% DS(污泥干重)木屑,污泥泥饼质量增长了10.74%;投加 100% DS 木屑时,脱水泥饼质量增长了28.24%。原因是木屑易吸水,过量投加的木屑吸收了污泥体系中的一部分水且难以脱除,导致污泥中水分脱除量降低,MC下降不明显。可见在一定范围内,向污泥体系中投加的调理剂越多,就越有利于其在污泥内部形成多孔结构[26]。而超过一定范围后,不仅使污泥脱水性能下降,也会增大脱水泥饼的质量,不利于污泥后续处理[27]。

图1 生物炭投加量对脱水泥饼含水率的影响Fig.1 Effect of biochar flour dosage on sludge moisture content

2.2 改性生物炭对污泥脱水性能的影响

由图1可知,投加生物炭对污泥脱水性能的提升效果有限,因此本文探究了利用改性生物炭进一步提升污泥脱水性能的可行性。图2a为利用不同浓度FeCl3溶液改性咖啡渣生物炭调理污泥的SRF和YN的变化。与原污泥(RS)相比,投加原生物炭(RB)后,SRF从7.49×109s2/g下降到4.88×109s2/g,而FeCl3改性生物炭进一步降低了污泥SRF,其中3 mol/L FeCl3溶液改性生物炭使污泥SRF达到最低(4.05×109s2/g),较RS下降了45.93%。此时污泥净产率YN最高[20.63 kg/(m2·h)],较RS[17.46 kg/(m2·h)]增加了18.16%。因此,投加FeCl3改性生物炭降低了污泥的SRF,提高了污泥的YN,使污泥的脱水性能有所增加。

a.污泥SRF、YN

脱水泥饼MC和水分脱除质量也可以作为脱水效果的指标。由图2b可知,与RS相比,生物炭调理后的污泥水分脱除质量明显增加,而FeCl3改性生物炭使调理污泥的脱水质量进一步增加。当FeCl3溶液浓度为3 mol/L时,调理污泥的脱水质量最高(45.99 g),此时脱水泥饼MC最低(89.65%)。结合SRF和YN的实验结果,3 mol/L的FeCl3溶液改性生物炭使调理污泥表现出最优的脱水性能。

图3为不同浓度CaCl2溶液改性生物炭对污泥脱水性能的影响。与FeCl3相似,生物炭经CaCl2改性后,调理污泥的SRF明显下降,见图3a。

a.污泥SRF、YN

同时,调理污泥SRF的变化趋势与CaCl2溶液的浓度密切相关,随着CaCl2溶液浓度的增加,调理污泥的SRF先增加,且在CaCl2溶液浓度为3 mol/L时出现转折,急剧下降到最低点,相比于RS下降了50.58%,从8.56×109s2/g降至4.23×109s2/g。继续增加CaCl2溶液浓度,调理污泥SRF不减反增,脱水效果恶化。相应地,污泥的YN在CaCl2溶液浓度为3 mol/L时达到最大值[21.37 kg/(m2·h)],较RS[17.52 kg/(m2·h)]增加了21.97%。因此,CaCl2改性生物炭的最佳浓度为3 mol/L。此外,生物炭经过改性后对污泥脱水性能的提升程度并非一定优于未经改性的生物炭,而是与改性剂的浓度有关。

分析不同浓度CaCl2溶液改性生物炭调理污泥脱水质量以及脱水泥饼MC的变化,见图3b。由图3b可知,生物炭经CaCl2改性之后,调理污泥的脱水质量有所增加,脱水泥饼MC明显降低,且经3 mol/L CaCl2溶液改性生物炭调理后的污泥脱水质量最高(40.20 g),同时脱水泥饼MC最低(90.76%)。结合上述SRF与YN的结果,3 mol/L CaCl2溶液改性生物炭使调理污泥表现出最优的脱水性能。

不同浓度AlCl3溶液改性生物炭对污泥脱水性能的影响见图4。

a.污泥SRF、YN

由图4a可知,生物炭经AlCl3改性后,调理污泥的SRF下降明显,除0.5 mol/L AlCl3溶液改性生物炭外,其余实验组污泥SRF均低于RB调理污泥,其中1 mol/L AlCl3溶液改性生物炭调理污泥的SRF最低(3.05×109s2/g),较RS(5.22×109s2/g)下降了41.57%。此后随着AlCl3溶液浓度的继续增加,SRF增加。相应地,1 mol/L AlCl3溶液改性生物炭调理污泥的YN最高[27.29 kg/(m2·h)],比RS增加了11.48%,污泥脱水性能明显改善。

不同浓度AlCl3溶液改性生物炭调理污泥的脱水质量以及脱水泥饼MC见图4(b) 。与RS相比,调理污泥的脱水质量大幅度增加,脱水泥饼MC显著下降,表现出较好的脱水效果。其中1 mol/L的AlCl3溶液改性生物炭调理污泥的脱水质量最高(45.44 g),同时脱水泥饼MC最低(88.67%)。因此1 mol/L的AlCl3溶液改性生物炭使调理污泥表现出最优的脱水性能。

2.3 改性生物炭对脱水泥饼干燥性能的影响

分析了改性生物炭调理污泥脱水泥饼的干燥性能,结果见图5。

a.FeCl3溶液改性生物炭调理污泥干燥过程失水率

由图5可知,与RS相比,调理污泥干燥过程前3 min失水率均有所提高,尤其是经3 mol/L FeCl3溶液、3 mol/L CaCl2溶液和1 mol/L AlCl3溶液改性生物炭调理的污泥,脱水泥饼前3 min失水率明显高于同组其他调理污泥和原污泥,分别为25.52%,25.08%和25.44%,在各组中表现出最佳的干燥性能。分析表明脱水泥饼的干燥性能(干燥过程前3 min 失水率)和污泥脱水性能(脱水质量)呈正相关,且相关性极显著(p<0.001),因此利用改性生物炭调理污泥能够同时提高污泥的脱水性能和脱水泥饼的干燥性能。

2.4 污泥EPS成分的变化

前人研究表明,污泥中的EPS是影响污泥脱水性能的主要原因[17-28],因此本文测定了污泥各级EPS中蛋白质(PN)、多糖(PS)以及脱氧核糖核酸(DNA)的含量(图6)以初步揭示改性生物炭影响污泥脱水的机理。

图6 改性生物炭对污泥EPS成分的影响Fig.6 Effect of modified biochar on the composition of EPS in sludge

由图6可知,与RS相比,RB调理后的污泥各级EPS总蛋白由1 834.39 μg/g TS下降至1 066.80 μg/g TS,降幅为41.84%,而总多糖和总DNA降幅分别仅为13.75%和18.99%,表明EPS中的蛋白质对污泥脱水性能影响较大,这与Zhou等[19]的研究结果一致。其中TB-EPS中蛋白质含量下降较为明显,降幅高达48.76%,表明TB-EPS中的蛋白质对污泥脱水性能具有主导作用,Ding等[17]的研究也证实了这一点。利用3 mol/L FeCl3、3 mol/L CaCl2以及1 mol/L AlCl3溶液改性生物炭调理污泥后,EPS中总蛋白质含量进一步下降至650.36,542.83 μg/g TS以及611.83 μg/g TS,而多糖和DNA含量下降幅度不大。尤其是在S-EPS与LB-EPS中,多糖和DNA含量没有明显变化,这与Guo等[29]报道的研究结论相似。

2.5 污泥滤液水质的变化

由表2可知,原污泥滤液浊度为 373.6 NTU,投加RB后污泥滤液浊度降低至 335.5 NTU,当投加改性生物炭后,调理污泥滤液浊度均明显低于原污泥。产生这一现象的原因是生物炭具有良好的吸附性能,可以吸附污泥滤液中一部分悬浮杂质,降低污泥滤液的浊度[30]。

表2 不同药剂改性生物炭调理后污泥脱水滤液水质Table 2 Changes of constitutes in sludge filtrate

投加RB后,污泥滤液的COD略有降低,这是由于生物炭的吸附作用,使滤液中有机物质减少,滤液COD下降。但利用改性生物炭调理的污泥脱水滤液COD值均高于原污泥(表2),表明污泥滤液中的有机物含量有所增加,这可能是因为改性生物炭表面负载有金属阳离子[31],而污泥絮体具有电负性[32-33],电荷中和作用会提升污泥絮体的Zeta电位[34],进而使污泥絮凝体或者微生物细胞发生裂解[35],可溶性有机质进入污泥滤液,最终导致调理污泥滤液COD上升。相比于FeCl3与AlCl3改性生物炭,CaCl2改性生物炭调理污泥的脱水滤液COD增幅最大,表明其与污泥絮体发生的反应更强烈,从而释放出更多的有机质[36]。

此外,投加生物炭之后,调理污泥滤液中的TSS显著降低,说明生物炭的吸附作用可以显著降低滤液中悬浮固体含量,分析发现污泥脱水性能(脱水质量)和脱水滤液TSS呈现显著负相关(p<0.05)。各组VSS/TSS值在0.04～0.19之间波动,且调理污泥的VSS/TSS均低于原污泥,分析发现污泥脱水性能(脱水质量)与脱水滤液VSS/TSS负相关,且相关性极显著(p<0.001)。以上结果表明污泥脱水性能与污泥滤液中TSS含量与VSS/TSS也有所关联,二者的减少有利于污泥脱水性能的提高,同时也降低了污泥滤液的处理难度。

3 结论

以咖啡渣为原料,在无氧慢热解条件下焙烧制备得到生物炭,采用FeCl3、CaCl2和AlCl3溶液对咖啡渣生物炭进行改性处理,获得一种能够有效改善污泥脱水性能的骨架构建材料。

(1)咖啡渣生物炭调理污泥可以在污泥内部起到骨架支撑作用,从而有效提高污泥的脱水性能。生物炭的最佳投加量为40% DS,此时脱水泥饼的MC由原污泥的93.56% 降至90.95%。

(2)FeCl3、CaCl2或AlCl3溶液改性生物炭调理后的污泥SRF大幅下降,YN明显提升,其中当FeCl3和CaCl2溶液浓度为3 mol/L、AlCl3溶液浓度为1 mol/L时,改性生物炭调理污泥的脱水性能得到了明显改善;同时改性生物炭提升了脱水泥饼的干燥性能,有利于降低脱水污泥后续干燥处理的能耗和成本。

(3)改性生物炭能够破坏污泥絮体,促进污泥中EPS尤其是蛋白质的释放,从而改善污泥脱水性能。

(4)改性生物炭的加入提升了污泥滤液的COD,同时降低了污泥滤液的浊度、TSS以及VSS含量,有利于降低污泥滤液处理的难度。