微生物燃料电池阳极材料的研究概况

何万远,欧阳二明

(南昌大学 资源与环境学院,江西 南昌 330000)

随着传统化石能源在当今工业化时代的广泛且大量的使用以及部分未得到完善处理就排放的生活、工业污水的影响,水资源的污染情况不容乐观。每天都有大量污废物被排入到水生态系统中,并产生了相关的健康问题[1]。但同时,污水中又蕴藏着巨大的能量,其中的化学能(COD)与热能也属于绿色能源,并且所蕴含的能量高达污水处理所消耗能量的9～10倍[2-3]。微生物燃料电池(Microbial fuel cell,MFC)是一种可以将污水中能量加以利用的技术,它是通过产电微生物对污废水中有机物进行代谢,进而将其化学能转化成电能的一种生物电化学装置[4]。它能够在对污废水进行净化的同时产生可供使用的电能,实现资源化回收,具有十分广阔的应用前景。微生物燃料电池具有工作条件温和、产生污泥量少、燃料来源广、去除效率高、绿色环保、产能高等[1,5]突出优点,在处理生活废水[6]、含铬废水[7]、氨氮废水[8]以及染料废水等[9]领域都有了广泛的研究。但是,微生物燃料电池还是存在输出功率低、材料成本较高等问题,这些问题都限制了微生物燃料电池的大规模实际应用。阳极电极与产电微生物直接接触,为产电微生物提供附着生长的点位,直接影响产电微生物的生物活性,而且阳极材料的性能与整个微生物燃料电池的电子转移效率、内阻息息相关。理想的阳极材料应有足够的机械强度、良好的生物相容性、优秀的导电性能、能够为产电微生物提供附着点位的足够大的比表面积、较低的成本以及足够的稳定性[10]。所以,开发高性能高性价比的阳极材料以及对阳极材料进行有效的改进是微生物燃料电池亟需解决的问题之一。

1 微生物燃料电池工作原理

传统的双室微生物燃料电池由阳极室、阴极室、质子交换膜和外电路所构成,其基本的工作原理见图1。

图1 双室微生物燃料电池工作原理图Fig.1 Working principle diagram of two-chamber microbial fuel cell

在阳极室内,附着在阳极材料上的厌氧微生物通过对废水中的有机营养物质进行降解,产生质子、电子、二氧化碳。产生的电子在阳极通过电路传输到阴极中,质子通过质子交换膜从阳极室进入阴极室内。阴极室内接收的电子、质子以及电子受体(O2)发生还原反应生成水,形成闭合回路,实现产能[11]。

2 传统阳极材料

2.1 碳基材料

碳基材料由于导电性能优异、成本低廉、生物相容性好等优点,广泛的被微生物燃料电池作为阳极所使用[10]。常见的碳基材料包括:碳布、碳纸、碳毡、碳刷、颗粒活性炭[12](Granular activated carbon,GAC)等。

碳布具有优秀的柔韧性和较高的机械强度,还可以形成更复杂的三维结构,是一个常用做MFC阳极的碳材料。Nimje等[13]通过使用碳布作为阳极构建单室MFC对纯甘油进行降解与发电,所有实验均在室温条件下进行,通过实验测得最大功率密度达到0.06 mW/cm2。黄春峰等[14]使用圆形碳毡作为阳极构建沉积型含油微生物燃料电池,实验产生最大功率密度达到134.93 mW/m3。周玲等[15]分别使用碳纸、碳纤维布、碳毡3种碳材料作为MFC阳极构建MFC,并且对3种材料对MFC产电性能影响进行了比较,获得的实验结果为碳纸、碳纤维布、碳毡的最高输出功率的最高值分别9.36,37.09,12.40 mW。实验结果表明碳纤维布的最大输出功率明显要比碳纸和碳毡好。但是,碳布的价格相对昂贵,使用碳布的成本较高,并且容易结垢,影响阳极电极的长期稳定工作。这些原因始终影响碳布作为阳极的实际应用。碳刷是一种具有高表面积和多孔结构物品,它作为阳极可以产生高功率密度。Logan等[16]以碳刷作为阳极电极构建MFC,产生了高达1 430 mW/m2的功率密度,远高于普通碳纸作为阳极的600 mW/m2的功率密度。这是因为碳刷具有高表面积以及多孔结构,能提供更多的附着点位,从而产生更高的功率密度。颗粒活性炭拥有良好的生物相容性,并且成本相对低廉,可适用于阳极电极材料,但是颗粒活性炭拥有较高的孔隙率导致降低了电子流动能力进而影响了电导率,所以并不能单独作为阳极材料。Li等[17]在阳极室铺上GAC床,并用石墨棒将GAC颗粒与外部电路相连,构建出GAC为阳极的MFC,与碳布作为阳极电极相比,前者的内阻得到了降低,并且获得了557 mW/m2的功率密度,是碳布材料电极约2.5倍。这是由于GAC具有较高的比表面积,可以显著提高细菌的粘附性,促进细菌细胞向GAC表面的发生电子转移。表1汇总了碳基材料阳极。碳基材料是微生物燃料电池应用最早的的阳极材料,以碳基材料为阳极的微生物燃料电池都能获得不小的功率密度、输出功率,也证明了碳基材料优异导电性能。

表1 碳基材料阳极汇总Table 1 Summary of carbon based material anode

2.2 金属基材料

金属由于其优异的导电性能以及高机械强度,常被当作电池电极,在MFC中也不例外。

但是,因为裸金属难以使微生物黏附,生物相容性也不够优秀,并且长期的稳定性也并不理想[18]。所以通常不会单独作为MFC的阳极。TER HEIJINE[19]对比了铂涂层钛和未涂层钛两种无孔材料,相较之下,铂涂层钛比未涂层钛的生物阳极的性能优异的多。这可能是由于未涂层钛阳极钝化形成了一层薄的金属氧化物层,它们显著降低了电极上的反应速率,从而导致未涂层钛阳极性能较差。DUMAS等[20]将不锈钢阳极嵌入海洋沉积物中,将不锈钢阴极耦合到海水中构建MFC,测得最大输出功率密度仅为4 mW/m2。不过,Yamashita等[21]通过比对钼材料作为阳极材料构建的MFC和经过火焰氧化的钨(FO-W)作为阳极构建的MFC,在MFC中使用钼阳极的最大功率密度达到1 296 mW/m2优于使用FO-W阳极的最大功率密度1 036 mW/m2。而且Mo阳极的构建也比较简单,只需要对Mo材料进行简单的整形就能够制备。表2对金属基阳极材料进行了汇总。

表2 金属基材料阳极汇总Table 2 Summary of metal-based material anode

3 改性阳极材料

传统单一阳极材料或多或少会有导电能力差、成本高昂、稳定性差等问题,这些问题都会导致MFC的实际效果不佳,从而对传统阳极材料的大规模实际应用产生影响。

为了解决传统阳极材料所面临的困难,目前,研究人员开始着眼于对传统阳极材料进行修改。这种改性包括对阳极材料进行表面处理,或者将金属基材料转变为其他材料以及将2到3种材料以某一技术进行复合形成复合材料作为阳极进行使用,通过上述方法对阳极材料进行优化,进一步提高阳极材料的稳定性、导电性、生物相容性等。

3.1 表面处理

表面处理包括了氨处理、热处理、化学氧化处理、气体扩散处理等方法,经过表面处理后的阳极材料通常能使材料表面的物理化学性质产生改变,例如使材料表面更粗糙导致比表面积更大进而提供更多点位使产电微生物的富集,或是改变了材料表面的化学性质使材料导电性能进一步增强,提升MFC性能等。

Cheng等[22]通过对碳布阳极采用氨处理法,成功的使最大功率密度从1 640 mW/m2提升到1 970 mW/m2。这是因为氨处理增加了碳布电极的表面电荷量,同时增强了细菌的黏附能力。彭新红等[23]将碳纤维毡先丙酮浸泡,然后置于马弗炉中在450 ℃下加热30 min,经过热处理后的碳纤维毡MFC最大输出功率达到896 mW/m2,比未热处理的实验组产电效率提高了17%。这可能是因为热空气下被氧化,产生含氧官能团,从而促进微生物的富集生长。周宇等[24]分别利用浓硝酸和重铬酸钾对碳布电极进行化学氧化改性,并于未进行改性的碳布电极进行比较,实验得到的最大功率密度分别为291.11,438.08,240.10 mW/m2。这表明经过浓硝酸和重铬酸钾改性后的碳布的比表面积更大,增大了微生物的附着量,此外,使用重铬酸钾处理能使碳布表面附着一定量的羧基和羟基,同时获得比经过硝酸处理更大的比表面积。樊立萍[25]分别使用硝酸铵和过硫酸铵对阳极碳布进行改性修饰,实验发现,经过硝酸铵和过硫酸铵的改性后,微生物燃料电池的产电能力和对污染物的去除能力均得到了提升,其中过硫酸铵的提升效果更加显著,其中COD去除率提高了11.5%,稳态电流密度也达到未改性前的4倍,这是因为改性后阳极的电子传输能力得到了提升,进而提高了产电能力。表3汇总了表面处理阳极材料。表明对阳极材料进行表明处理后能够通过提高表面电荷量、掺杂官能团、增大比表面积和增强电子传输能力进而来提升MFC对的性能。

表3 表面处理材料阳极汇总Table 3 Summary of surface treatment material anodes

3.2 复合材料修饰

传统单一阳极材料或多或少都有例如生物相容性、成本、导电性能的局限性,通过将多种阳极材料进行结合,形成新型复合材料构建MFC通常能够使各个组成部分的优势得以充分发挥,扬长避短,进一步的提高MFC的产电能力、污染物去除效率。

Park等[26]使用溶剂热合成方法在在碳纳米管上沉积Fe3O4,合成一种新型Fe3O4/碳纳米管纳米复合材料作为MFC中阳极。实验发现,在Fe质量分数达到30%时,MFC有最大的功率密度达到830 mW/m2。这是由于Fe3O4能帮助碳纳米管附着在阳极表面,而碳纳米管为细菌的生长提供了更好的纳米结构环境,有助于电子转移。Jian等[27]使用电化学沉积法制备Fe2O3聚苯胺-多巴胺复合改性炭毡,并以此作为阳极对吲哚进行降解,实验发现120 h 内降解吲哚的效率可达90.3%,而未改性阳极的MFC降解效率仅为44.0%。此外,实验测得最大功率密度达到3 184.4 mW/m2。这是因为Fe2O3聚苯胺-多巴胺复合阳极有利于微生物的吸附,并对降解吲哚的变形菌门有富集作用。郭延凯等[28]采用电化学沉积法制作磷钼酸/还原氧化石墨烯/聚吡咯(PMo12/rGO/PPy)阳极进行实验,结果表明,PMo12/rGO/PPy阳极表面的电荷转移量大幅增加,这是因为经过改性后阳极有更大的比表面积供微生物黏附,从而促进电子传递。远艳杰等[29]将碳布负载四氧化三钴的多孔纳米片阵列(Co3O4/CC)作为阳极,实验结果发现Co3O4/CC阳极与碳布相比,产电性能得到明显的提升;并且液固界面处的电荷传递电阻(Rct)由729.20 Ω降至43.48 Ω,所获得的最大功率密度由1 275 mW/m2增加至1 547 mW/m2。这是因为Co3O4拥有可调的纳米孔结构可以稳定形成的大比表面积、并且具有良好的可逆氧化还原性能和长期耐腐蚀稳定性。Guo等[30]通过逐层组装技术让金纳米粒子对碳纸进行修饰作为双室MFC的阳极,并且与单一的碳纸电极作为阳极的MFC进行对比,结果表明通过金纳米粒子修饰后的碳纸电极相较单一碳纸具有更好的电化学性能,前者的双室MFC最大功率密度达到346 mW/m2比后者功率密度高出50%,并且达到最大初始稳定电压的启动时间也比后者短36%。原因可能在于金纳米粒子修饰后的碳纸获得了更大的表面积和导电性能从而促进了功率密度的增加。表4进行了复合材料阳极汇总。

表4 复合材料阳极汇总Table 4 Summary of composites anodes

4 天然材料

成本是制约MFC大规模实际应用的一个很大的原因,阳极材料的成本对整个MFC的成本又有着不小的比值。对于降低阳极材料的成本,充分利用天然材料进行开发新型的阳极材料是一个很好的角度。天然材料阳极大多是由植物制作而成,它们的生物相容性十分优异,而且经过处理后的天然材料比表面积也很大,单位面积内能够容纳更多的产电微生物黏附。经过多个研究表明,天然材料经过开发后作为阳极材料有不错的效果。

Chen等[31]用大麻槿在自然干燥后经高温炭化与不锈钢丝组合制作成MFC阳极产生了接近相同条件下石墨棒阳极三倍的电流密度,这归因于该阳极具有优秀的微观通道结构,为产电微生物提供了充足的附着点位,增加了阳极的生物负载量。林家瑾等[32]使用碳化法将木薯秸杆制备成MFC阳极电极进行实验,通过电子显微镜发现材料内部呈现天然筛管式大孔结构,实验结果显示木薯秸杆阳极MFC获得73.0 W/m3的功率密度,远高于普通碳纸阳极MFC的功率密度。Tang等[33]将丝瓜络与二氧化钛(LS-TiO2)制备成MFC复合阳极进行实验,得到了2.59 W/m2的功率密度,比丝瓜络与碳复合阳极高63%,比石墨阳极更是高201%。庞典育等[34]将天然芦苇、棉花、莲房植物通过碳化处理制备成MFC阳极,实验结果发现碳化芦苇、棉花、莲房阳极的最大功率密度分别为传统碳毡阳极的2.9,1.04,6.0倍,并且这些天然植物制作而成的阳极对污染物的去除效率也均高于传统碳毡阳极。Zhang等[35]通过对天然竹子进行碳化处理后作为微生物燃料电池阳极并与传统石墨管阳极和竹炭管阳极的MFC的性能进行了比对,结果表明,管状竹炭阳极比石墨管阳极具有更粗糙的表面、更好的生物相容性和更小的总内阻。这些特点使以竹炭管为阳极的MFC的功率输出提高了约50%。Bataillou Gregory[36]通过在不同温度下对雪松木进行热解后应用于MFC中,结果发现在900,700 ℃下制备的生物炭阳极的MFC产生的最大功率密度分别9.9,5.8 mW/m2均大于同等条件下传统碳毡的功率密度1.9 mW/m2。天然材料阳极MFC汇总见表5。相对于其他的阳极材料,天然材料不需要经过工业化制作过程,获取途径十分绿色环保,对环境更加友好,具有广阔的发展前景。

表5 天然材料阳极汇总Table 5 Summary of natural material anode

5 新型材料

面对其他阳极材料在结构上的一些不足之处,研究人员通常希望能够得到一种按照他们想法而定制的阳极材料。近年来,3D打印技术发展十分迅速,它能像传统打印机一样打印出符合要求的产品,经过多年的发展,3D打印技术也能够满足MFC阳极材料的精细化要求。通过3D打印技术,便可以按照需求开发出更精细、更实惠的阳极材料。已有研究表明,3D打印出的阳极材料应用于MFC中有着不错的效果。

Bian等[37]通过3D打印技术制备多孔碳质阳极应用于MFC中,通过3D打印技术,其阳极的孔径能够被调节,以达到与比表面积的某一最佳比例。通过实验获得最大功率密度达到233.5 mW/m2,最大输出电压也有453.4 mV。效果均优于相同情况下的碳纤维布阳极和碳纤维刷阳极。杨杰男等[38]以SLA工业级光敏树脂为原材料,通过3D打印技术制作多个不同孔径的阳极,经碳化后进行实验,实验结果表明,在电极孔径为0.4 mm时MFC性能最佳,功率密度高达12.85 W/m2。比以碳毡为阳极的MFC高出38%,是碳布为阳极的MFC的11倍。表6对新型材料阳极进行了汇总。3D打印技术对于能够打造出心仪结构的阳极电极具有广阔前景,在对阳极的设计过程中可以探究使用不同的打印材料,或能使MFC系统效率的提高,值得对其进一步研究。

表6 新型材料阳极汇总Table 6 Summary of new material anode

6 结语

作为能够处理污废水的同时产生电能的一项新技术,MFC如今已经获得了越来越多研究人员的关注,经过了多年的研究,该技术也取得了许多突破。但是,其产电能力远达不到实际大规模应用的需求。要想使其能够达到大规模实际应用的程度,还需要开发出产电能力更强、成本更低的MFC。

阳极材料作为MFC的核心部件之一,它在很大程度上影响MFC的成本以及产电能力。对于开发高性价比的阳极材料,应该着重从成本、导电性能、生物相容性等方面研究。

①可以充分利用天然物质开发成本更低、效果更好的阳极材料。

②可以充分利用3D打印结合人工智能技术打造出构造更加优异、性价比更高的材料。

③可以着重从水质净化角度入手,开发出对去除某一污染物的菌种最适宜的阳极材料以净化特定污废水。