石油烃红外分光光度法与气相色谱法(C10～C40)测定结果比对研究

安彩秀,赫彦涛,冉卓,李然,刘淑红

(1．河北省地质实验测试中心,河北 保定 071051;2．河北省矿产资源与生态环境重点实验室,河北 保定 071051)

石油作为人类社会重要的能源之一,伴随着工业化进程的不断加快,对其需求量也日益剧增[1],因石油含碳量高、有机物质多样、疏水性强、黏滞系数高等特性[2],石油进入土壤后会导致土壤持水和供水能力不足、碳氮比严重失调、微生态环境遭受破坏等危害,从而产生一系列环境问题[3-4]。

石油类污染物中石油烃含量占绝对优势,碳、氢占比高达95%～99%[5]。石油烃的测定方法主要有红外分光光度法[6-7]和气相色谱法等[8-10]。本文对几种常见油品、实际土壤样品应用HJ 1021—2019和HJ 1051—2019方法测定石油烃总量,以配制值、测定值为依据,比较并分析两种测定结果的差异与相关性,为石油类的测定提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

四氯乙烯(C2Cl4),红外光谱级;正己烷(C6H14)、丙酮(C3H6O)、二氯甲烷(CH2Cl2)均为HPLC级;石油类标准溶液(1 000 mg/L)、石油烃(C10～C40)标准溶液(1 000 mg/L),由AccuStandard提供;正十六烷(C16H34,10 000 mg/L)、异辛烷(C8H18,10 000 mg/L)、苯(C6H6,10 000 mg/L)均由上海安谱提供;原油(华北油田);高温润滑油(长沙合轩化工科技有限公司);机油(壳牌全合成机油);0#柴油(中国石油化工集团有限公司);92#汽油(中国石油化工集团有限公司);在工业园区调查项目中分别选取10个污染类型不同、污染程度不一的土壤样品,样品编号为T-1～T-10。

铂金埃尔默 FRONTER傅里叶变换红外光谱仪;安捷伦7890A气相色谱仪(FID);步琦E916加速溶剂萃取仪。

1.2 样品前处理及油品配制

1.2.1 油品配制 称取0.50 g原油、润滑油、机油、柴油和汽油,分别用四氯乙烯与正己烷定容50 mL,配制成10 000 mg/L的储备液。将上述油品的四氯乙烯贮备液用四氯乙烯稀释成100,50,20,10,5,2 mg/L等浓度的溶液,用红外光谱仪进行测定;将上述油品的正己烷贮备液用正己烷稀释成1 000,500,200,100,50,20 mg/L等浓度的溶液,用气相色谱仪进行测定。

1.2.2 红外分光光度法测定的样品前处理 称取土壤样品 10.0 g,用 50 mL 四氯乙烯振荡提取2次,合并提取液。提取液流经填充硅酸镁柱脱除动、植物油,收集提取液待测定。

1.2.3 气相色谱法(C10～C40)测定的样品前处理 称取土壤样品 10.0 g,与硅藻土混匀后装入萃取池中,用正己烷∶丙酮(1∶1)溶剂加压流体萃取。将萃取液用无水硫酸钠(Na2SO4)干燥后浓缩至1 mL左右,用硅酸镁净化柱净化,收集洗脱液浓缩至1.0 mL,待测定。

1.3 校正系数及标准曲线绘制

1.3.1 红外分光光度法校正系数 以40 mm石英比色皿加入四氯乙烯为参比,分别测量浓度为20.0,20.0,100 mg/L的正十六烷、异辛烷和苯标准溶液在2 930,2 960,3 030 cm-1处的吸光度A2 930、A2 960、A3 030。根据公式(1)联立方程式,分别求得相应校正系数X,Y,Z和F。

(1)

1.3.2 气相色谱法(C10～C40)标准曲线绘制 将浓度为1 000 mg/L石油烃(C10～C40)标准溶液用正己烷稀释、混匀,配制成0,1,2,5,10 mg/L。按色谱条件对标准溶液系列进行测定,以石油烃(C10～C40)的质量浓度为横坐标,以峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。

1.4 仪器条件

1.4.1 红外光谱仪测试条件 采用40 mm比色皿透射法,测试范围2 800～3 200 cm-1,扫描次数16次,分辨率4 cm-1。

1.4.2 气相色谱仪色谱条件及定量方法 进样口温度 330 ℃ ,进样模式为不分流,进样体积1.0 μL,DB-5ht 毛细管色谱柱(5 m × 320 μm ×0.1 μm) ;柱箱温度40 ℃ 保持 0.5 min,250 ℃/min 至150 ℃,100 ℃/min 至300 ℃,165 ℃/min至320 ℃,保持0.6 min;后运行 350 ℃/min(2 min),FID温度330 ℃ ,H 240 mL/min,空气400 mL/min,柱流量10.0 mL/min。

以 C10～ C40总峰面积-总浓度建立标准曲线,依据保留时间窗口内目标物的总峰面积(扣除柱流失后的总峰面积) ,由外标法计算目标物的总浓度,从而获得定量结果。

2 结果与讨论

2.1 校正系数检验和标准曲线

按照1.3.1节求得相应校正系数X,Y,Z和F分别为54.290,50.623,251.76和25.645 9,分别配制10 mg/L和20 mg/L的石油类标准溶液,进行测定,以所求校正系数进行计算,所得测定值与标准值的相对误差分别为5.8%和4.2%,符合HJ 1051—2019相对误差小于10%的要求,校正系数符合要求。

按照1.3.2节标准曲线绘制步骤进行标准曲线绘制,标准曲线方程与相关系数见表1。

表1 标准曲线方程与相关系数Table 1 Standard curve equation and correlation coefficient

2.2 红外分光光度法测定配制油品的结果

由图1可知,各油品主要在2 930,2 960 cm-1处有吸收,说明主要是CH2和CH3的官能团吸收,含有芳香烃3 030 cm-1的吸收峰只在汽油中被检测到,证明在常见油品中芳香烃的占比较低,这与文献查询结果一致[11]。

图1 各配制油品红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of the formulated oils

由图2可知,汽油计算浓度与配制浓度的相对误差最小,均在10%以内,其余油品两者的相对误差从低到高分别为柴油、机油、原油和润滑油,其中润滑油和原油的高浓度数据相对误差均在30%左右,与实际配制浓度相差较大。

图2 配制油品红外分光光度法测试结果Fig.2 Infrared spectrometry test results of the formulated oil products

2.3 气相色谱法(C10～C40)测定配制油品的结果

用气相色谱仪进行测定,用石油烃(C10～C40)标准溶液为标准进行计算,色谱图见图3,计算结果见图4。

图3 配制油品气相色谱图Fig.3 Gas chromatogram of the formulated oil

图4 气相色谱法(C10～C40)测试配制油品的结果Fig.4 Gas chromatography (C10～C40) test results of the formulated oil products

由图3可知,原油出峰范围最宽,其它油品较窄,组分与文献基本一致,即汽油(C6～C10)、柴油(C10～C24)、机油(C20～C36)、润滑油(C15～C35)、原油(C1～C55),原油涵盖了C10～C40[12-13]。

由图4可知,除汽油外,气相色谱法测定各油品相对误差均小于30%,各油品的相对误差从低到高分别为柴油、机油、润滑油、原油和汽油。

2.4 实际样品的测定结果

按照《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600—2018)分类,选取不同石油烃含量范围的土壤样品10件,进行红外分光光度法与气相色谱法(C10～C40)测定,结果见表2。

表2 两种方法测定土壤中石油烃的结果Table 2 Results of two methods for the determination of petroleum hydrocarbons in soil

由表2可知,筛选值以下的两种方法测试结果的相对偏差较大,基本在10%左右,土壤污染状况越严重两种测试方法的测试结果越接近,筛选值和管控值以上的两种方法的测试。

结果的相对偏差都小于10%,均符合HJ 1051—2019和HJ 1021—2019中平行样的相对偏差小于30%和25%的规定。

2.5 红外分光光度法与气相色谱法(C10～C40)比对讨论

两种测定方式在配制油品的测定结果上存在一定差异,红外分光光度法相对误差较大的是原油与润滑油,气相色谱法相对误差较大的是原油与汽油。红外分光光度法测定石油类是通过正十六烷、异辛烷、苯标准溶液三个波数下C—H 键的伸缩振动的吸光度计算校正系数,待测油品的含量由三波数处的吸光度根据校正系数进行计算得来。从计算结果看,红外分光光度法更适合提纯油品测定,对组分复杂的原油和润滑油误差较大。同时在实际应用中,红外光谱特征峰会发生一定偏移,如果机械截取特定波数点的吸光度,会造成测试结果不准确。气相色谱法是测定C10～C40石油烃总量,汽油的主要组分为C6～ C12的烃类,是石油烃中的易挥发性组分,只能测定一小部分汽油,造成测试结果相对误差很大。原油的相对误差接近30%,是由于原油的组分范围比较宽,易挥发组分未全部进行测定造成的。整体测定结果气相色谱法优于红外分光光度法,气相色谱法(C10～C40)适用范围更广。

在实际土壤样品测试结果比对方面,大部分样品两种测试结果的相对偏差<20%,均符合HJ 1051—2019和HJ 1021—2019中平行样的相对偏差,造成两种测定结果有偏差的原因主要有以下两点:一是石油烃萃取方式、萃取溶剂和校准标准上都有差异;二是红外光谱有来自非石油来源的某些化合物( 如腐殖酸或富里酸) 可能在红外范围内产生很强的吸收能力,特别是在省略了净化步骤的情况下,会产生假阳性结果[14]。土壤污染状况越严重两种测试方法的测试结果越接近,说明两种方法都可以作为土壤样品中石油烃总量的测定方法。

3 结论

通过对几种常见油品和土壤样品中石油烃总量的测定,比较红外光谱法和气相色谱法的测定结果,表明红外分光光度法适用汽油、柴油等纯度较高的油品,不适用组分复杂的油品;气相色谱法(C10～C40)对汽油等挥发性组分偏差较大,其余油品的测试结果均优于红外分光光度法。在实际土壤样品测试方面,两种方法测试结果的相对偏差小于20%,土壤污染状况越严重两种测试方法的测试结果越接近,两种方式都可用于实际样品检测,但气相色谱法适用范围更广,测试结果更稳定。