铁-铜双金属负载催化剂应用于非均相芬顿水处理研究发展

侯玉玮,高徐奕,蒿琳静,张杰,蒋苏毓

(1.郑州大学 生态与环境学院,河南 郑州 450001;2.郑州大学 化工学院,河南 郑州 450001;3.国家超级计算郑州中心,河南 郑州 450001;4.河南省环境与资源国际联合实验室,河南 郑州 450001)

随着社会的发展,工业基础逐渐稳固,但同时也会带来工业发展的水体污染。工业废水中含有大量难降解、有毒的有机物,这便促使人们去寻找有效的新兴技术来对其进行处理[1]。其中包括吸附技术[2]、Fenton氧化[3]、臭氧氧化等[4]。这些技术已经被广泛应用于有机污染物的直接矿化或者通过氧化提高有机污染物的可生化性[5]。其中Fenton工艺具有应用范围广、抗干扰能力强、操作简单、降解矿化快等优点[6]。其氧化机理的研究已有近90年的历史。研究表明,Fenton过程包括20多个化学反应[7],普遍被大家所接受的核心反应如式(1),即由过氧化氢和Fe2+在强酸下反应生成的具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)可快速和非选择性的将难以处理的有机污染物降解[8]。

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芬顿工艺的处理效率取决于很多因素,比如时间、温度、污染物浓度以及pH。一般来说,芬顿工艺只有在pH为2～4的环境条件下才能达到其最好的处理效果。而大多数的废水并不处于此pH条件,所以人们开始利用不同催化剂对废水进行处理,利用催化剂使芬顿反应能够达到最理想的处理状态。

1 非均相芬顿工艺

在均相芬顿工艺的处理过程中,由于铁离子转化的速率太慢,需要不断加入二价铁来加速反应,然而在pH>4的时候,体系中又会出现铁盐泥,这会使其工艺成本以及对于芬顿工艺废水处理的成本大大提升,因此均相芬顿便具有诸多不可忽视的缺点[9]。在芬顿工艺的处理过程中,二价铁离子与羟基反应的速度远远大于铁离子相互转化的速度[10]。通常由于铁离子转化的速率太慢,需要不断加入二价铁来加速反应。所以,以下几种方案被用来改进芬顿工艺的处理效果:增加光照、增加电流、增加超声等。

科学家们开始尝试通过固定金属离子作为催化剂来进行芬顿反应,将均相Fenton体系中的液态Fe2+替代为非均相Fenton体系中含有Fe2+的固体催化剂,即非均相芬顿工艺。由光生成电子促进Fe(III)/Fe(II)转化增强的非均相光芬顿反应[11]和界面芬顿反应活性[12]被认为是最有希望替代普通芬顿反应的方法。在非均相芬顿工艺中,反应主要在催化剂的表面发生,铁离子析出量较少,产生的铁泥也就相对较少,从而能够降低处理成本。此外,催化剂经过分离后回收,减少了二次污染[13]。非均相芬顿工艺主要有以下两种:第一,将铁负载到氧化物或是多孔材料[14];第二,利用树脂或者大分子物质与金属物质相结合[15]。然而有研究发现催化剂的活性还有很大的进步空间。因此,科学家们用两种方法来提高催化剂的活性。第一,改变催化剂的空间结构。例如,以氧化铈为基础的材料含有大量的氧空位,这些空位在其表面发生的反应中能有利于O2分子的吸附。高氧迁移率、储氧能力以及与负载金属的强相互作用使得这种材料得到广泛应用。第二,利用其它同样具有有效催化作用的金属来进行掺杂。

近些年来,应用于芬顿水处理技术的铁基负载催化剂的相关综述已经发布,然而关于铁-铜双金属催化剂应用在非均相芬顿水处理中的相关综述并没有详细发表。本文将系统阐述负载在不同载体上的铁-铜双金属催化剂在非均相芬顿水处理中的应用,并对其未来的发展前景进行了展望。

2 铁-铜双金属催化剂的研究进展

2.1 铁-铜双金属催化剂的介绍

铜作为一种具有Fenton试剂性质的过渡金属,引起了人们的广泛关注。铜催化H2O2产生羟基自由基的机理如下[16]:

有研究表明[17],Cu+生成羟基自由基的量比等摩尔浓度的Fe2+的生成羟基自由基的量多约3倍,Cu的反应循环会比Fe的反应循环更加容易,且铜离子能接受的pH范围更加广泛。因此铜基催化剂逐渐成为了近期研究的热点方向。但随着近期研究发现,双金属催化剂在非均相催化反应中表现出比单金属催化剂更好的催化性能[18]。将铜掺入含铁固体催化剂中制备双金属催化剂,可协同促进类Fenton反应中H2O2分解的界面电子转移和活性自由基的生成[19]。Zhang等[20]研究证明Fe-Cu双金属催化剂的催化性能要优于单独的Cu或Fe催化剂,Fe-Cu 双金属催化剂中的一价铜能够促进 Fe2+/Fe3+循环。此外,Fe、Cu 在芬顿反应中具有协同效应,使得催化活性更高,过氧化氢利用率也有显著提高,且材料更加稳定,铁铜溶出更少,更加有利于芬顿作用的进行。

2.2 负载铁-铜双金属催化剂的载体

2.2.1 介孔结构或氧化物 近年来,铁铜双金属催化剂的使用引起了人们的极大关注。人们发现将铁和铜双金属掺杂的性能比单金属的性能更好。由于协同效应,Fe、Cu氧化物高度分散在有序介孔结构的基质中,增加了活性位点的数量,从而相比于单金属,提高了H2O2的活化活性。Han等[21]报道了Cu-Fe双金属偕胺肟基聚丙烯腈(PAN)纤维配合物比各自的Fe配合物在水中对水染料的降解效果更好。Frank等[22]采用化学气相沉积法合成了MCM-41负载的双金属(铜和铁)催化剂,并对光芬顿法降解橙II的性能进行了评价。结果表明,制备的FeCu/MCM-41催化剂比单金属催化剂(FeM41和CuM41)具有更高的降解活性、耐久性和在较宽的pH范围内的适用性,这是对Fenton反应体系的一个重大改进。Xia等[23]采用共沉淀法制备了Fe-Cu双金属负载的含铝MCM-41型非均相芬顿催化剂。该催化剂具有典型的六方孔结构,且大大增强了苯酚的降解性能。研究发现,温度升高会促进矿化反应;过量的H2O2反而会降低HO·的含量;随着铝的加入,活性金属中心电子密度的提高有利于H2O2的吸附,催化剂表面H+富集区有利于H2O2转化为高活性物质,有利于降解作用。

介孔结构材料中黏土作为载体逐渐出现在人们的视野中。Garrido-Ramirez等[24]采用两步湿法浸渍法合成了不同Fe/Cu比例的双金属(Fe-Cu) 硅烷纳米粘土。研究了不同初始pH值(3.0和5.5)下双金属(Fe-Cu)硅烷对苯酚的非均相电芬顿反应(HEF)的催化活性。结果表明,铁离子和铜离子同时加入到纳米粘土上,由于协同作用,提高了非均相电芬顿反应对苯酚氧化的催化效率。Zhang等[25]采用浸渍焙烧两步法制备了铁-铜负载蒙脱土非均相芬顿催化剂(Fe/Cu-MMT),用于去除水溶液中的罗丹明B (RhB)。结果表明,与单金属负载的MMT相比,Fe/Cu-MMT在Fenton过程中表现出良好的催化活性。Tian等[26]以谷胱甘肽为原料,采用络合-炭化法制备了分散度高、价态较低的一维海泡石(Sep) (D-FeCu@Sep)上的1.5% Fe-Cu双金属。实验结果表明,Fe和Cu双金属非均相Fenton催化剂活性组分在还原价态下分散,可以提高催化剂活性组分对H2O2活化和OH·生成的利用率。高度分散的Fe2+和Cu+物种比聚集的双金属物种在芬顿反应中更具活性。开发具有高度分散和还原化学价活性组分的非均相类芬顿催化剂的新方法可能是近来工作的主要目标。随着近期研究,Hong等[27]采用燃烧法合成了一种新型Fe-Cu/陶瓷复合材料,并将其作为可见光降解废水的光芬顿催化剂。结果表明,所制催化剂以质量比为1∶2∶2的Fe-Cu/陶瓷复合材料(CuFe2O4∶醋酸铜∶陶瓷)的催化活性最高,最高废水COD去除率为98.3%,出水COD为68.6 mg/L,可达到欧盟出水标准。

为了解决活性金属位点可达性较低的问题,氧化铁颗粒通常被负载在多孔材料上。由于介孔氧化硅SBA-15在低温水溶液中表现出足够的稳定性,对液相反应非常有吸引力[28]。因此,介孔二氧化硅可以作为铁铜双金属纳米颗粒固定化的载体。Karthikeyan等[29]采用通过湿法浸渍铜和铁合成了双金属氧化催化剂,利用CuFe/SBA-15双金属催化剂,在H2O2氧化剂的作用下对N,N-二乙基苯二胺(DPD)进行氧化降解。结果表明,在100 mg/L浓度下,DPD在CuFe/SBA-15上发生氧化降解,120 min内降解率达83%。

由于反应发生在金属氧化物的表面,增加金属氧化物的表面积或减小其粒径也可以有效地增加活性金属位点与反应物之间的接触[30]。因此通过在Fe催化剂中引入Cu,可以有效地调节Fe的物理化学性质,提高催化剂的活性。然而,对于非均相Fenton催化剂,如何提高金属的分散性和防止金属的流失仍然是一个挑战。在最近的研究中,Fe-Cu双金属氧化物被负载在介孔ZSM-5沸石上[31]。沸石载体粗糙的介孔表面充分增强了分散效果,禁止了金属迁移,增强了双金属相互作用,促进了苯酚的催化氧化。然而,开孔体系也促进了反应过程中金属的损失,导致产物溶液中铁和铜的含量较高。因此将Fe-Cu双金属氧化物封装在中空沸石中,既保证了金属氧化物的高分散性,又保证了沸石内壁的通道短,可能是一个更好的解决方案。但是,根据以往的研究,合成金属封装的中空沸石满足上述要求仍然是一个很大的挑战。于是Dai等[32]采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)水热法制备高分散的Fe-Cu双金属氧化物纳米颗粒,并通过“浸渍-溶解-再结晶”工艺将其包覆在中空硅晶单体(Fe2O3CuO@Hol S-1)中。研究表明,Fe2O3CuO@Hol S-1增强了Fe-Cu双金属氧化物纳米粒子的分散性,以及Fe、Cu和载体之间的相互作用。这些优点使催化剂在苯酚降解中具有很高的活性。此外,Fe2O3CuO封装后的颗粒尺寸大于沸石微孔,防止了金属氧化物的浸出,从而大大提高了催化剂的可重复使用性。由于沸石作为载体的良好性能,近年来人们一直在跟进研究。Zhu等[33]将Fe-Cu二元氧化物采用溶胶-凝胶法负载在沸石(Fe/Cu/沸石)上作为非均相Fenton催化剂,并在接近中性的pH值下优化了卡马西平(CBZ)的催化降解。结果表明,Fe和Cu氧化物以Fe2O3、Fe3O4和CuO纳米颗粒为主,均匀分布在沸石颗粒表面。在优化条件下,当初始pH为3～7 时,Fe/Cu/沸石可以完全降解CBZ,当初始pH接近10时,CBZ的去除率仍保持在74%以上。

人们在研究过程中发现氧化物作为载体也能带来不错的效果。Huang等[34]采用改进的蒸发诱导自组装方法制备了不同Fe/Cu比例介孔γ-Al2O3负载的铁-铜双金属,并采用类Fenton法降解4-氯酚(4-CP)。研究表明,在中性pH条件下,由于Fe和Cu的协同作用,Fe/Cu质量比为1/3的1Fe3Cu-γ-Al2O3对4-CP的降解具有较高的稳定性、活性和H2O2利用率。Yang等[35]采用溶胶-凝胶法制备了氧化铝负载的Fe-Cu双金属催化剂,并对其催化降解硝基苯(NB)性能进行了表征。在5Fe2.5Cu-Al2O3和H2O2的存在下,在类Fenton反应降解NB中表现出最好的性能。并提出了一种可能的降解机理即硝基的亲电加成和还原降解。研究结果不仅为合理设计高效双金属类芬顿催化剂降解含氮污染物提供了新的思路,也为催化氧化反应的研究提供了启示。

近年来,具有明确内部核心成分和功能壳微/纳米结构的核-壳分层纳米结构因其多样的组成和结构在吸附领域受到广泛关注[36]。Huang等[37]以Fe@沸石为核心部件,二维氢氧化铜纳米片组件为壳结构,通过简单、可扩展的方法制备了一种核-壳级Fe-Cu@沸石类芬顿催化剂,并用于苯酚降解。研究表明,Fe-Cu@沸石活性得到了增强是由于Fe@沸石(核)与二维氢氧化铜纳米片(壳)之间的协同作用。更重要的是,在Fe-Cu@沸石表面形成的具有开放网络结构的氢氧化铜纳米片提高了Fe(III)在酸性条件下的稳定性,避免了由于嵌入效应而降低了Fe(III)的催化效率。该策略为高性能双金属类芬顿催化剂的设计提供了指导。金属有机骨架(MOFs)应用广泛,但其电导率低、稳定性差、电子空穴复合快等缺点限制了其作为高效光催化剂的潜力。为了克服MOFs作为光催化剂的上述缺点,一些半导体,如二氧化钛(TiO2),石墨氮化碳(g-C3N4),磷酸银(Ag3PO4),甚至导电聚合物如聚苯胺(PANI),聚吡咯(ppy)被用来修饰MOFs。Chen等[38]以MIL-100(Fe)和聚苯胺(PANI)为原料,采用球磨法制备了z型MIL-100(Fe)/聚苯胺(PANI)复合光催化剂,研究表明,MIL-100(Fe)/聚苯胺复合材料在水溶液中表现出良好的可重复使用性和稳定性,在实际废水处理中具有潜在的应用价值。Shi等[39]构建了一种具有光热增强光催化活性的双异质结CuFe2O4@MIL-100(Fe,Cu)金属有机骨架(MCuFe MOF),首次公开了一种由二元同源双金属异质结组成的光芬顿催化剂及其光热增强效应,有望在实际应用中对有机污染物的降解产生巨大的推动作用。

以上所介绍的在介孔结构负载下的Fe/Cu双金属催化剂的应用可由表1来进行概述。

表1 负载于介孔结构下的Fe/Cu双金属体系催化剂的应用Table 1 Application of Fe/Cu bimetallic system catalysts loaded under mesoporous structure

2.2.2 与大分子物质结合 不仅介孔结构可以当做负载材料,一些类似于树脂、纤维素、壳聚糖等的天然大分子物质也可以用于双金属铁铜的负载。Tang等[40]利用纳米级零价铁(nZVI)与沉积在螯合树脂(D407)上的铜,制备了Fe-Cu/D407复合材料,用以去除水中的硝酸盐。结果表明,在Cu/Fe摩尔比为1∶2,pH为3.0的厌氧条件下,硝酸盐的去除率和N2的选择性分别为99.9%和89.7%,此外,Fe-Cu/D407对饮用水、湖水和废水的去除率仍然很高。Karami等[41]以微晶纤维素为载体,将铁铜双金属磁性纳米粒子作为一种环境友好型材料固定在微晶纤维素上,制备了纳米复合材料Fe-Cu@MCC。结果表明,双金属纤维素纳米催化剂对结构多样的硝基芳烃表现出良好的催化活性。所有的还原反应均在5～14 min内在H2O中进行,产率为89%～95%。Fe-Cu@MCC通过外部磁体很容易从反应混合物中分离出来,重复使用8次,其催化活性没有明显损失。此外,介孔结构和大分子物质相结合的研究也有所报道。Jiang等[42]采用催化湿式过氧化氢法合成了Fe-Cu混合氧化物改性多孔ZSM-5涂层/PSSF(纸状烧结不锈钢纤维)催化剂,用于苯酚的连续降解。结果表明,苯酚转化率为100%,H2O2转化率为98%,苯酚可直接氧化生成有机酸,且未检出有毒醌类副产物。

一些人工大分子物质也可以作为非常好的负载材料。AIA等[43]成功地合成了聚乙烯吡咯烷酮包被的纳米零价铁铜(PVP-nZVI-Cu)双金属纳米颗粒,用于在过硫酸盐氧化剂存在下脱氯三氯乙烯(TCE)生成无毒副产物。结果表明,在酸性pH为3.2条件下,0.4 g/L的PVP-nZVI-Cu纳米颗粒和6 mmol/L 过硫酸盐氧化剂的存在下,TCE的完全脱除率为99.6%,1 h内TCE脱氯率为82.3%,总有机碳(TOC)脱除率为84.4%。最后,通过对实际地下水中TCE的去除实验,验证了PS/PVP-nZVI-Cu体系具有显著的潜力,可用于TCE污染地下水的原位修复。氧化还原介质在类芬顿过程中的作用已经被研究了几十年。一般来说,氧化还原介质能够通过加速金属离子的还原来提高催化活性。然而,大多数氧化还原介质是可溶的,因此,这些氧化还原介质无法回收利用,成本高,且存在潜在的环境风险。前人的研究[44]表明,不溶性PHQ经处理后更容易从溶液中回收。Yang等[45]通过HQ法氧化聚合制备将PHQ包覆在铁/铜氧化物上,以增强其对1,4-二恶烷的催化降解活性。PHQ/2H-CuFeO2在活化PS降解1,4-二恶烷方面表现出最佳的催化性能。PHQ涂层对1,4-二恶烷的去除率由2H-CuFeO22的10%提高到76.06%。PHQ/2H-CuFeO2能有效活化HP和PMS,120 min内对1,4-二恶烷的去除率分别为72.06%和100%。

以上所介绍的在大分子物质负载下的Fe/Cu双金属催化剂的应用可由表2来进行概述。

表2 负载于大分子物质的Fe/Cu双金属体系催化剂的应用Table 2 Application of Fe/Cu bimetallic system catalysts loaded on macromolecules

2.2.3 其他 一些双金属纳米复合材料也被用于降解地下水中的有机污染物。Luadthong等[46]使用铜铁氧体/脊柱氧化物催化剂进行棕榈油的甲醇解法。Zhu等[47]利用纳米零价Fe/Cu对土壤中的铬进行了修复。使用纳米复合材料的限制是一些纳米粒子倾向于团聚和聚集,这可能导致催化剂性能的恶化[48]。为了解决这个问题,金属颗粒可以分布在固体支架上。石墨烯等碳基材料具有较大的比表面积和较高的离定域π堆积相互作用,可以固定纳米颗粒,提高其催化活性[49]。此外,由于碳材料不仅在酸性下状态良好,在碱性下也能保持稳定,因此其作为载体具有广阔的应用前景。Farooq等[50]采用了化学还原法(CR)和溶剂热法(ST)制备了还原氧化石墨烯(rGO)负载的单独(Fe)和二元(Fe-Cu)纳米复合材料,用过碳酸钠(SPC)作为氧化剂降解TCA,研究了氧化石墨烯负载金属纳米复合材料对过碳酸钠降解三氯乙烷(TCA)的影响。结果表明,所制得的二元(Fe-Cu)纳米复合材料具有更大的比表面积和更高的颗粒分散度,并且纳米复合材料具有优异的催化性能,较高的表面积证实了SPC系统中产生活性氧(ROS)的活性位点更多。综上所述,ST法合成的FeCu@rGO纳米复合材料改善了SPC活化体系中TCA的降解,并显示出在水污染物的AOP处理中异质分解应用的巨大潜力。且与单一金属Cu和Fe催化剂相比,双金属Cu-Fe催化剂表现出更高的催化活性,并且在连续的反应循环中保持活性稳定性。

3 结论与展望

为了增强非均相芬顿水处理效率,人们开始对催化剂进行广泛的关注和研究。其中Fe-Cu双金属负载催化剂由于其活性高、循环性能好等优点得到了人们的注意。本文主要综述了近年来Fe-Cu双金属催化剂在芬顿水处理的处理效率以及能够提高其性能的不同载体材料。研究发现,氧化物或介孔材料、大分子物质和其他载体材料具有较大的孔隙率和比表面积,这可以很好的应用于金属催化剂改性。而对于Fe、Cu单金属催化剂,Fe-Cu双金属催化剂高度分散在载体材料的基质中,增加了活性位点的数量,从而相比于单金属,大大提高了催化剂的活性,且对于废水中污染物的降解性能也得到提升。大量实验研究表明,Fe-Cu双金属负载催化剂对于污染物的降解效率一般可达70%以上,其降解性能大大高于单金属催化剂。

随着进一步研究,人们对于金属催化剂的研究开始向低成本、高性能、易分离和高循环性的方向发展,但在目前的研究中催化剂的改性还存在着很大的进步空间,还需要科研人员的不断深入研究创新。对此,本文提出以下几点展望:(1)深入研究金属催化剂在芬顿工艺中的机理。根据新的理论研究出更具有活性的催化剂和更有效的水处理工艺。(2)对催化剂进行进一步改性。一方面,不必局限于单、双金属催化剂,根据不同比例加入多种金属对催化剂进行改性;另一方面,将多种不同类型的载体材料复合,再使金属离子负载于由多种载体材料构成的新型复合载体材料上进行改性。随着越来越多对于金属催化剂的研究,难降解的有机废水会进一步得到有效地处理。