DMDAAC改性污泥催化剂制备及在苯酚废水中的应用

刘旭,李玉善,宋园园,鞠大智,郭靖

(1.大连理工大学 盘锦产业技术研究院,辽宁省化学助剂合成与分离重点实验室,辽宁 盘锦 124221;2.辽河石油职业技术学院,辽宁 盘锦 124221;3.大连理工大学 化工学院盘锦分院,辽宁 盘锦 124221)

有机污染物废水中苯酚毒性较强,对人类健康威胁极大[1-3],采用传统处理技术难以去除[4]。低温湿式氧化技术(CWAO)可在低温和低压条件下,快速氧化废水中的有机污染物,使其转化为水和二氧化碳,其中制备具有催化效率高且低成本催化剂为关键[5-8]。

本文用二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)改性污泥制备出新型催化剂,对其催化氧化机制进行探讨。采用响应面法研究不同制备因素对苯酚催化氧化的影响规律,以COD去除率为响应目标进行优化,并讨论了CWAO反应条件对苯酚催化氧化的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

污泥生物质碳干粉,自制;DMDAAC(65%),工业品;FeSO4·7H2O、NaOH、Fe(NO3)3·9H2O、C6H6O、K2S2O8均为分析纯。

MHS4Pro恒温加热磁力搅拌器;XZY-DMN-10G 臭氧发生器;a-AB33M1 多参数pH 计;px224ZH 电子分析天平;GP-125L 电热恒温干燥箱;D8 Advance型X射线衍射仪。

1.2 催化剂制备与表征

1.2.1 催化剂制备 100 mL具塞搅拌瓶中加入50 mL 去离子水,依次加入1.0 mol Fe(NO3)3·9H2O 1.5 mol FeSO4·7H2O和10.0 g污泥生物质,均匀混合1 h。加入1.0 mol DMDAAC滴加10 mol/L 的NaOH溶液,调节溶液pH至11.98。将具塞搅拌瓶中的溶液倒入水热反应釜中,在180 ℃下加热反应24 h,冷却后打开反应釜,洗涤并烘干样品。

1.2.2 催化剂的表征 采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪[Cu-Kα辐射源(λ=0.154 18 nm),扫描范围为5～90°,工作电压为40 kV,工作电流为40 mA],表征催化剂的晶相结构。采用Jsm7610f型扫描电镜观察催化剂的表面形貌,并借助能量色散X射线光谱仪(EDX)分析其表面元素。使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)在4 400～400 cm-1范围内进行红外光谱表征,分析SS及DSMC的表面官能团的种类和变化。

1.3 CWAO方法

取一定体积的苯酚溶液(C6H6O=17 000 mg/L,COD=80 460 mg/L),加入1.0 g/L催化剂和4 000 mg/L K2S2O8,倒入水热反应釜中,水热反应釜中溶液与空气的体积比为50%,将水热反应釜置于恒温反应器中,在200 ℃下恒温2 h,测定CWAO前后污水COD含量和C6H6O含量,并用以下公式(1)和(2)计算COD和C6H6O去除率。

(1)

(2)

式中,C0和C1分别代表经CWAO处理前和处理后污水的COD含量;C2和C3分别代表经CWAO处理前和处理后污水的C6H6O含量。

2 结果与讨论

2.1 响应面实验结果

运用Design-Expert 软件对催化剂的制备参数进行优化。研究DSMC制备时间、pH值、n(Fe3+)∶n(Fe2+)和n(DMDAAC)因素对COD去除率的影响。采用Box-Behnken Design(BBD)响应面优化法,因素和水平编码见表1,中心点实验重复6次,总共开展29次实验。

表1 BBD分析的自变量和水平Table 1 Independent variables and levels for BBD analysis

2.1.1 残差分析 使用BBD对催化剂的制备过程进行优化,残差分布见图1。

图1 残差正态分布与方程预测值对应关系图Fig.1 Correspondence between the normal distribution of residuals and the predicted value of the equation

由图1可知,实验点紧密随机的分布于对角线的两侧,说明实验的正态分布较好,实验点分散,且无规律,表明残差与方程预测值具有较好的对应关系。

2.1.2 制备时间和pH、n(Fe2+)∶n(Fe3+),n(DMDAAC)的影响 当n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1.50,n(DMDAAC)=1.00 mol时,制备时间和pH值对COD去除率的交互作用见图2(a),二维等高线图中较大的横向梯度制备时间对COD的去除率起主要在作用。X1X2对COD去除率的p值为0.98,这表明制备时间和pH值之间的交互作用较弱。在pH值8.00～12.00条件下,COD去除率随着制备时间的延长呈现增长的趋势。制备时间的延长有利于催化剂碳骨架和Fe3O4晶相的形成[9],提高COD的去除率。

(a) 制备时间和pH值对COD去除率的影响

当pH=12.00,n(DMDAAC)=1.00时,制备时间和n(Fe2+)∶n(Fe3+)对COD去除率的交互作用见图2(b)。X1X3对COD去除率的p值为0.14,这表明制备时间和n(Fe2+)∶n(Fe3+)之间的交互作用较弱。高摩尔比的Fe2+和Fe3+使催化剂表面Fe3O4晶体增加,堵塞了催化剂孔道减少了催化剂的比表面积[10],不利于COD的去除。

当pH=12.00,n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1.50 时,制备时间和n(DMDAAC)对COD去除率的交互作用见图2(c)。X1X4对COD去除率的p值为0.26,这表明制备时间和n(DMDAAC)之间的交互作用较弱。在制备时间10～20 h的条件下,DMDAAC增加了催化剂的碳骨架,并掺杂N原子,增加了催化剂的比表面积和催化位点[11],提高了COD去除率。

2.1.3 pH值和n(Fe2+)∶n(Fe3+)、n(DMDAAC)的影响 当制备时间=20 h,n(DMDAAC)=1.00,n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1.50时,pH值和n(Fe2+)∶n(Fe3+)以及pH值和n(DMDAAC)对COD去除率的交互作用分别见图3(a)和图3(b),p值分别为0.80和0.92,表明X2X3和X2X4交互作用均不显著。

(a) pH值和n(Fe2+)∶n(Fe3+)对COD去除率的影响

在pH值8.00～12.00条件下,COD去除率随着n(Fe2+)∶n(Fe3+)的降低呈现上升趋势,猜测可能与铁的氧化物堵塞孔道,减少催化位点有关。而随着n(DMDAAC)的升高而上升,初步推断为N元素的掺杂增加了催化位点。

2.1.4n(Fe2+)∶n(Fe3+)和n(DMDAAC)的影响 当制备时间20 h,pH=12.00时,n(Fe2+)∶n(Fe3+)和n(DMDAAC)对COD去除率的交互作用分别见图4,p值为0.96,表明X3X4交互作用不显著。在n(Fe2+)∶n(Fe3+)为1.50～2.50条件下,COD去除率随着n(DMDAAC)的升高而上升,印证了图3(b)的分析结果。

图4 n(Fe2+)∶n(Fe3+)和n(DMDAAC)对COD去除率的影响Fig.4 Effect of n(Fe2+)∶n(Fe3+) and n(DMDAAC) on COD removal rate

2.2 DSMC催化剂的表征

采用响应面模拟分析最优制备条件,制备出DSMC催化剂,进行了FTIR、SEM-EDX、XRD表征。

2.2.1 SEM-EDX分析 由图5的SEM图可知,污泥生物质(a图)表面结晶体较少,表面相对光滑。DSMC催化剂(b图)表面粗糙,证明其具有较大的比表面积[12]。

图5(c)选区1,DSMC催化剂中含有的主要元素为C、O、Fe。由表3可知,C和Fe元素含量显著增高,Ca元素含量略有降低。C元素含量的增高证明DMDAAC的加入为DSMC催化剂引入了更多的碳骨架。而Fe元素含量的增加,结合DSMC催化剂表现出的顺磁性特征,推断DSMC催化剂中含有Fe3O4。

表3 EDX定量分析结果Table 3 EDX quantitative analysis results

2.2.2 FTIR FTIR分析了SS和DSMC催化剂主要官能团,结果见图6。

图6 DSMC的FTIRFig.6 FTIR of DSMC

由图6可知,SS的N—H伸缩振动峰在制备成DSMC催化剂后被2 347 cm-1的C≡N强吸收峰替代,表明N接入催化剂的C骨架之上,形成N掺杂碳材料,促进了超氧自由基的产生,与此同时CWAO高温和高压的条件,使电子载流子运动加速,进一步加快了超氧自由基的产生速率;同时1 026 cm-1的C—O 的伸缩振动峰也被削弱[13],497 cm-1微弱的Fe—O 基团的伸缩振动峰推测为Fe3O4[14]。

2.2.3 XRD 由图7可知,对比ICCP-PDF标准卡片DSMC催化剂属于Fe3O4的特征峰,说明了Fe3O4磁性材料成功负载至DSMC催化剂表面,与图5 SEM图显示的晶型推测为Fe3O4的结果一致。在23.22°和29.12°(PDF#47-1473)处出现CaCO3的特征峰。

2.3 DSMC条件实验结果

考察最优制备条件下DSMC催化剂处理C6H6O模拟溶液(COD=80 460 mg/L)时的条件参数,主要条件参数为DSMC催化剂加入量、CWAO温度、C6H6O溶液pH值以及K2S2O8投加量。初始条件实验参数为:DSMC加入量1.0 g/L,C6H6O溶液pH=11.0,CWAO温度200 ℃,K2S2O8投加量4 000 mg/L,结果见图8。

图8 DSMC条件实验结果Fig.8 DSMC condition experimental results

由图8a可知,增加K2S2O8有利于增加超氧自由基浓度,从而增加COD的去除效果。此外,过量的氧化剂消耗了催化体系产生的超氧自由基,进而导致对污染物去除率下降[15]。

由图8b DSMC加入量对COD去除率的影响可知,COD去除率随着DSMC加入量的增加呈先增加后平稳的趋势。虽然DSMC催化剂仍可提供更多的催化位点,但溶液中K2S2O8浓度限制及大量的催化位点产生的自由基达到一定浓度也会相互碰撞而猝灭[16]。由图8c可知,随着C6H6O溶液pH值的增加,产生的超氧自由基浓度随之增加,达到一定浓度值后,自由基之间的猝灭反应开始发生[17],致使COD去除率降低。由图8d CWAO反应温度对COD去除率的影响可知,CWAO温度的升高,加速了分子间的碰撞几率,使得COD的去除率逐渐升高,由于催化点位及K2S2O8浓度的限制[18],COD的去处效率逐渐平稳。

3 结论

(1)以污泥生物质碳为载体,DMDAAC改性,制得一种高效且经济的DSMC催化剂,用于去除污水中的C6H6O。响应面方法优化得到的DSMC的最佳制备条件为:n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1.50,n(DMDAAC)=1.00 mol,pH=11.98,时间24 h。

(2)DMDAAC的加入增加了DSMC催化剂的碳骨架,Fe3O4成功负载于DSMC催化剂表面。

(3)DSMC在CWAO条件下,对C6H6O的COD去除率的优化条件为:催化剂加入量1.0 g/L,CWAO温度200 ℃,C6H6O溶液pH值11.0以及K2S2O8投加量4 000 mg/L。此条件下COD去除率达65.52%。