改性壳聚糖抗菌整理剂的合成及其对亚麻织物的整理

高树珍,宋丹阳,戴季良,白欣宇,韩 梅

(齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院,黑龙江 齐齐哈尔 161000)

亚麻在不同的工艺条件下,可以织造成粗犷豪放或紧密薄细的织物,在国内外具有广阔的市场[1-3]。未经前处理的亚麻纤维具有一定的抑菌效果,经过脱胶等步骤纺成织物后抑菌率大大下降[4-6]。夏季高温环境为细菌的大规模滋生创造条件,服用抗菌衣物可为大众的身体健康提供一定保障[7-9]。

壳聚糖是从天然生物中提取的天然高分子多糖,具有可降解性[10-12]。壳聚糖具有一定的抑菌效果,壳聚糖中的氨基带有正电荷,而细菌带有与之相反的负电荷,二者之间会形成静电吸引,破坏细菌的电荷平衡,进而杀灭细菌。由于壳聚糖只能在酸性条件下溶解,所以其在很多方面的应用受到限制[13-15]。

本文采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)与壳聚糖(CS)进行交联改性,制得具有抗菌效果的改性壳聚糖产物(KH560-CS),并对亚麻织物进行抗菌整理,对抗菌整理剂和抗菌亚麻织物进行测试与表征,探究KH56-CS最佳合成工艺,以改善壳聚糖的水溶性,同时增加亚麻织物抑菌性。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

壳聚糖(脱乙酰度80.0～95.0,生化试剂BR,国药基团化学试剂有限公司);亚麻织物(面密度234.5 g/m2,上海恒新纺织品有限公司);γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(上海麦克林生化科技有限公司);氢氧化钠(天津市凯通化学试剂有限公司);无水乙醇、氯化钠(辽宁泉瑞试剂有限公司);琼脂(阿拉丁试剂有限公司);胰蛋白胨、酵母(均为分析纯,赛默飞世尔科技公司);金黄色葡萄球菌CMCC(B)26003、大肠杆菌ATCC25922(斜面菌种,上海鲁微科技有限公司)。

1.2 实验设备

电热恒温干燥箱(天津市华北实验仪器有限公司);DF-101SZ 集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司);SPX-50B生化培养箱、SW-CJ-2F超净工作台、DGL-50GI立式灭菌锅(力辰科技仪器有限公司);CHA-S恒温振荡器(常州智博瑞仪器);D8型X射线衍射仪(德国BRUKER-AXS公司);Spectrum100型傅里叶变换红外光谱仪(美国PE公司);S-3400型扫描电子显微镜(日本日立公司)。

1.3 改性壳聚糖KH560-CS的合成

配置氢氧化钠溶液,将一定量壳聚糖加入溶液中搅拌密封,在-10 ℃冷藏室冷藏24 h,取出,洗涤,烘干备用。

将上述处理好的壳聚糖分散在乙醇中,调节pH值至强碱性环境,加入KH560在水热反应釜中加热进行反应,得到最终产物KH560-CS。反应式如图1所示,图中n1约为6.2×105,n2范围为2～20。

图1 合成整理剂的反应式Fig.1 Reaction formula of synthetic finishing agent

1.4 整理工艺

工艺处方:整理剂用量35%(owf),浴比1∶30,处理温度60 ℃,处理时间1 h,氯化钠质量浓度12 g/L,工艺曲线见图2。

图2 整理工艺曲线Fig.2 Finishing process curve

1.5 性能测试

1.5.1 特征基团

使用红外光谱法,将试样通过液膜法涂在2块红外窗口片之间,采用傅里叶红外光谱仪测试其结构。

1.5.2 元素种类

使用X射线光电子能谱仪(XPS)对KH560-CS处理前后亚麻织物进行测试,得到其表面元素种类。

1.5.3 织物形貌

将处理前后的亚麻织物进行喷金处理,通过S-3400型扫描电子显微镜分别拍摄抗菌处理前后织物不同放大倍数的电镜图片。

1.5.4 元素分布

采用X射线能谱仪(EDS)测试织物表面元素分布,得到特定区域的面扫描分析。

1.5.5 抑菌率

参照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分:振荡法》进行抗菌测试,菌种分别为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。

1.5.6 分子质量

根据GB/T 10247—2008《粘度测量方法》与 Mark-Houwink方程测定溶液的分子量[16]。

2 结果与讨论

2.1 KH560-CS的合成工艺对亚麻织物抑菌率的影响

KH560-CS的合成受很多条件的影响,本文使用单因素优化方法在强碱性的条件下分别对合成反应时间、合成反应温度、KH560与溶胀后壳聚糖的质量比、乙醇与溶胀后壳聚糖的质量比、溶胀壳聚糖的氢氧化钠质量分数对亚麻织物抑菌率的影响进行探索。

2.1.1 CS与KH560的质量比的影响

在合成反应时间为5 h,合成反应温度为50 ℃,壳聚糖与乙醇质量比为1∶25,溶胀壳聚糖的氢氧化钠溶液的质量分数为2.5%的条件下,CS与KH560的质量比对织物抑菌率的影响结果如图3所示。

图3 CS与KH560的质量比对织物抑菌率的影响Fig.3 Effect of mass ratio CS and KH560 on bacteriostasis of fabric

随着CS与KH560质量比的增加,2种菌的抑菌率都是先增加后降低的趋势。这是由于随着KH560占比逐渐增加,CS参加合成反应的量逐渐增多,有效产物逐渐增加;随着KH560含量的继续升高,溶液中没有多余的CS可以参加反应,体系中有效成分相对占比减少,所以表现出来的宏观现象为抑菌率下降,因此最佳的CS与KH560的质量比为1∶3。

2.1.2 合成反应温度的影响

在CS与KH560的质量比为1∶3的条件下,控制合成反应时间为5 h,壳聚糖与乙醇质量比为1∶25,溶胀壳聚糖的氢氧化钠溶液的质量分数为2.5%,合成反应温度对抑菌率的影响结果如图4所示。

图4 合成反应温度对织物抑菌率的影响Fig.4 Effect of synthesis reaction temperature on bacteriostasis of fabric

从图4可以看出,合成反应温度的升高为反应体系注入更多能量,分子之间相互碰撞的机会增加,合成反应随之更加充分;当体系能量继续升高,合成反应速率过快,分子之间不能充分反应,表观现象为对细菌的抑菌率下降,因此最佳的合成反应温度为60 ℃。

2.1.3 合成反应时间的影响

在CS与KH560的质量比为1∶3,合成反应温度为60 ℃的条件下,控制壳聚糖与乙醇质量比为1∶25,溶胀壳聚糖的氢氧化钠溶液的质量分数为2.5%,合成反应时间对抑菌率的影响结果如图5所示。

图5 合成反应时间对织物抑菌率的影响Fig.5 Effect of synthesis reaction time on bacteriostasis of fabric

从图5可以看出,随着合成反应时间的增加,分子之间有更多的机会相互接触,生成的有效成分含量增加,但随着合成反应时间的逐渐延长,体系中发生部分水解的副反应,影响目标产物的合成,所以结合能源消耗的角度,最佳的反应时间为5 h。

2.1.4 壳聚糖与乙醇质量比的影响

在CS与KH560的质量比为1∶3,合成反应温度为60 ℃,合成反应时间为5 h的条件下,控制溶胀壳聚糖的氢氧化钠溶液的质量分数为2.5%,壳聚糖与乙醇的质量比对织物抑菌率的影响结果如图6所示。

图6 壳聚糖与乙醇的质量比对织物抑菌率的影响Fig.6 Effect of mass ratio of CS to ethanol on bacteriostasis of fabric

从图6可以看出,壳聚糖与乙醇的质量比在(1∶25)～(1∶40)时,其对织物抑菌率的影响不大,当乙醇逐渐增大(即体系中溶剂的量增加),壳聚糖与KH560的相对含量降低,分子之间距离变大,体系中有效成分的合成速率降低,表现出抑菌率下降,所以最佳壳聚糖与乙醇溶剂的质量比为1∶30。

2.1.5 氢氧化钠质量分数的影响

控制CS与KH560的质量比为1∶3,合成反应温度为60 ℃,合成反应时间为5 h,壳聚糖与乙醇溶剂的质量比为1∶30的条件下,溶胀CS需要的氢氧化钠的质量分数对抑菌率的影响结果如图7所示。

图7 氢氧化钠质量分数对织物抑菌率的影响Fig.7 Effect of mass concentration of NaOH solution on bacteriostasis of fabric

从图7可以看出,氢氧化钠质量分数对织物中2种菌种的抑菌率的影响趋势相似,随着氢氧化钠质量分数的升高,壳聚糖分子溶胀程度越大,分子表面积增大,更容易与KH560反应;当质量分数过大时,对壳聚糖的溶胀达到限度,不会对后续合成反应起到促进作用,从节约能源和保护环境的角度分析,最佳的氢氧化钠质量分数为6.2%。

综上所述,CS与KH560的质量比为1∶3,合成反应温度为60℃,合成反应时间为5 h,壳聚糖与乙醇溶剂的质量比为1∶30,氢氧化钠质量分数为6.2%为KH560-CS最佳合成条件,后续的测试与分析均为最佳条件下合成的KH560-CS进行整理的织物。

2.2 特征基团分析

图8为CS、KH560和KH560-CS的红外光谱图。CS在3 300 cm-1附近是氨基和羟基的多重吸收峰;KH560在1 000～800 cm-1处为环氧化合物的特征吸收峰;KH560-CS在3 300～3 200 cm-1附近是氨基的缔合双峰,在1 070 cm-1处为S—O—键,说明原料之间发生的是羟基化反应,并没有水解。

图8 KH560、CS和KH560-CS的红外光谱图Fig.8 FTIR spectrums of KH560,CS and KH560-CS and finishing agent

2.3 元素种类分析

图9为亚麻原麻和KH560-CS处理后亚麻的XPS图以及处理后亚麻的元素特征图。处理后的织物上出现Si和N元素,说明KH560-CS整理剂成功附着在织物表面。

图9 整理前后麻织物XPS图Fig.9 XPS diagram of linen fabric before and after finishing. (a)Raw linen; (b)Treated linen; (c) N and Si elements characteristic diagram of treated linen

2.4 织物形貌分析

图10为亚麻原麻和KH560-CS整理后亚麻分别放大400、1 500和3 000倍的扫描电镜照片。整理前亚麻织物表面只有自身横节,整理后的亚麻织物表面覆盖一层物质,说明整理剂成功附着在织物表面。

2.5 元素分布分析

图11为亚麻原麻和KH560-CS整理后亚麻的EDS面扫描图。整理前织物表面没有N和Si元素,整理后的织物上存在大量的N、Si元素,进一步说明整理剂成功附着在织物表面。

图11 整理前后麻织物的元素分布图(×1 000)Fig.11 Electron distribution map of linen fabric before and after finishing(×1 000)

2.6 抑菌率分析

图12为KH560-CS整理前后亚麻织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果图。整理后的亚麻织物对2种菌种具有明显的抑制作用,这是由于CS分子中含有大量带正电的氨基,氨基与细菌中负电荷结合,进而阻止细菌繁殖;另外酸性条件也会抑制细菌的生长繁殖。经计算得出KH560-CS整理亚麻织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.45%和100%。

图12 原麻与整理后亚麻对大肠杆菌和金黄色葡球菌的抑菌效果图Fig.12 Bacteriostatic effect of raw linen and finishing linen on E.coli(a)and S.aureus (b)

3 结 论

通过对壳聚糖(CS)进行改性,得到改性壳聚糖抗菌性整理剂(KH560-CS),并用其对亚麻织物进行抗菌整理。通过单因素优化实验得出最佳合成工艺为CS与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)的质量比为1∶3,反应温度为60 ℃,反应时间为5 h,壳聚糖与乙醇溶剂的质量比为1∶30,氢氧化钠质量分数为6.2%。通过红外光谱测试分析得出整理剂合成成功。通过X射线光电子仪、扫描光子显微镜和X射线能谱仪测试得出整理剂成功处理到织物。

对最佳合成工艺下KH560-CS处理后的织物进行金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌性能测试,KH560-CS对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到90%以上,符合国家规定的抗菌纺织品的抑菌率大于90%的要求。