氢化物发生-原子荧光光谱法测定铁矿石中的痕量锌

林圣森 刘 欠 夏向伟

（中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司）

锌是一种有色金属，在建筑、航天和生活必需品制造等领域都有重要作用，还是钢铁的镀层金属。虽然锌金属镀层可以保护内层钢铁不生锈，但铁矿石中伴生的锌却是一种有害成分。这主要是因为在高炉炼铁过程中，由于锌金属的沸点低，还原后形成锌蒸气随煤气上升到高炉的上部冷凝，与炉料粉末反应生成炉瘤，还有可能被氧化成氧化锌，容易升华而沉积在高炉煤气的管道中，破坏炉衬，进而影响钢铁的品质［1］。

传统的铁矿石中锌的测定方法主要有仪器法，包括ICP和火焰原子吸收光谱法［2-3］。湿法分析主要有硫氰络锌萃取-PAN分光光度法［4］、5-Br-PADAP法［5］和1-（2-吡啶偶氮）-2-苯酚分光光度法［6］等。上述方法普遍存在分析步骤复杂、试剂有一定的毒性等缺点，并且检出限较高，难以准确测定铁矿石中的痕量锌。本研究采用原子荧光光谱仪测定铁矿石中的锌，与传统分析方法相比，该方法稳定、简便、准确，检出限低，可以作为批量测定铁矿石中痕量锌的常规方法。

1 试验仪器、试剂与样品处理

1.1 试验仪器

原子荧光光谱仪，型号AFS-930，生产厂家北京吉天仪器有限公司；锌空心阴极灯。

1.2 试剂

（1）锌标准溶液：1 000 mg/L（购自钢研纳克检测技术股份有限公司国家钢铁材料测试中心），此溶液经逐级稀释成标准使用液。

（2）硼氢化钾溶液（20 g/L）：称取10.00 g硼氢化钾溶解于500 mL的5 g/L的氢氧化钾溶液中，同时加入1 g/L的1，10-邻菲啰啉溶液5.00 mL，现用现配。

（3）1，10-邻菲啰啉溶液（1 g/L）：称取0.10 g的1，10-邻菲啰啉溶于100 mL水中。

（4）氯化钴溶液（5 g/L）：称取0.50 g氯化钴溶于盐酸溶液（1∶99）中，并定容于100 mL的容量瓶中。

（5）盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸等均为分析纯试剂，试验用水为二次去离子水。

1.3 样品前处理

用减量法准确称取通过100目孔径筛的风干土样0.1～0.5 g（精确至0.000 1 g），放入聚四氟乙烯消解管中，用少许纯水冲洗管壁并润湿土样，加入5.0 mL盐酸、5.0 mL硝酸、5.0 mL氢氟酸、1.5 mL高氯酸，放在石墨消解仪上180℃加热消解2 h，待溶液蒸发近干，加入1.0 mL盐酸，待土样残渣再次溶解后加入20 mL纯水，煮沸使残渣溶解，冷却后转移至100 mL的容量瓶中，加入5 g/L的氯化钴溶液2 mL，用纯水定容到刻度。在相同条件下，同时做空白试验。

2 试验结果与讨论

2.1 载流酸度的选择

锌在酸性溶液中形成氢化锌的酸度范围很窄，本方法选用盐酸和硝酸为载流，通过试验可知，硝酸溶液为载流的工作曲线线形不理想，而以盐酸溶液为载流则线性良好，因此选用盐酸溶液为载流，考察不同酸度对荧光强度值的影响，结果见图1。

由图1可知，盐酸溶液的浓度为3%时，有最高的荧光强度值；浓度超过3%，荧光强度值下降。酸度过大，可能导致产生较多的氢气，导致氢化物浓度被稀释，使信号强度降低；酸度太小，荧光强度值较小，可能是由于氢气产生量太少，难以形成足够量的氢化物所致。因此，选择以3%的盐酸溶液为载流。

2.2 还原剂硼氢化钾浓度的选择

以硼氢化钾为还原剂，其浓度影响氢化锌的产生速度和氩氢火焰的大小和稳定性，当还原剂浓度太低时，反应速率慢，还原不完全；当还原剂浓度太高，反应过于激烈，短时间内会产生大量气体，造成大量液体积聚在汽液分离器内，难以将气体有效送到原子化器进行燃烧反应。选取浓度为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，3.0%、4.0%硼氢化钾溶液为还原剂，同时加入浓度为1 g/L的1，10-菲啰啉溶液为荧光增强剂，测定浓度为80 μg/L的锌标准溶液的荧光强度值，结果见图2。

由图2可知，当硼氢化钾溶液浓度从0.5%提高至2%，荧光值增大；继续提高硼氢化钾溶液浓度，荧光值下降，这可能是还原剂浓度过高，氢气产生量太大，大量液体积聚在汽液分离器内，难以将气体有效送到原子化器进行燃烧，稳定性和灵敏度也随之变差，故试验选择还原剂硼氢化钾溶液浓度为2%。

2.3 金属和有机荧光增敏剂的影响

有文献报道，用原子荧光光度法测定金属含量时，加入金属离子和有机试剂对荧光强度有增敏效应［7-8］。钴离子和镍离子对硼氢化钾的分解具有催化作用，可以大幅提高挥发性物种的发生效率。本研究通过试验，比较了2种金属离子对锌荧光强度的影响，发现钴离子对荧光强度的影响远大于镍离子，会提高原子蒸汽的生成效率，从而提高测定灵敏度。同时还试验了1，10-邻菲啰啉对荧光强度的影响，发现在还原剂中加入该试剂可增强荧光强度。因此选择氯化钴和1，10-邻菲啰啉为测定锌的荧光增敏剂。

2.4 仪器负高压的影响

原子荧光负高压是指加于光电倍增管两端的电压。负高压越大，荧光强度越大，但是相应的噪声也越大；负高压过低，荧光强度太低，结合仪器推荐条件，选择仪器负高压为270 V。

2.5 原子化器高度的选择

原子化器高度是指原子化器顶端到透镜中心水平线的垂直距离。高度数值太小，透镜中心在火焰下沿，噪声增大，信噪比下降；高度数值太大，透镜中心在火焰上沿，精密度和灵敏度下降。综合考虑，采用仪器推荐的原子化器高度8 mm。

2.6 载气和屏蔽气的影响

载气流量小，氩氢火焰不稳定，测量的重现性差；载气流量过小，氩氢火焰太小，可能测量不到信号；载气流量大，原子蒸汽被稀释，测量的荧光信号降低，过大的载气流量还有可能导致氩氢火焰被冲断，无法形成氩氢火焰，使测量无信号。

屏蔽气流量小时，氩氢火焰肥大，信号不稳定；屏蔽气流量大时，氩氢火焰细长，灵敏度降低。

综合各因素，选定仪器推荐的载气和屏蔽气流量分别为400和800 mL/min。

2.7 仪器灯电流的影响

灯电流越高，荧光强度越高，但灯电流过高会影响灯的使用寿命。设置的时候一般参考荧光强度的大小，尽量使最高浓度点的荧光强度大于1 000、小于5 000。荧光值太低，灵敏度差；荧光值太高则重复性差。负高压为270 V、200 μg/L的锌标准溶液在不同灯电流下的荧光强度值测量结果见图3。

由图3可知，随着灯电流的增大，荧光强度值呈先快后慢的上升趋势；灯电流为70 mA时的荧光强度值超过1 200，因此选定灯电流为70 mA。

2.8 工作曲线和检出限

用干燥、洁净的10 mL无分度移液管移取1 mg/L的锌标准贮备液于50 mL的容量瓶中，分别加入5 g/L的氯化钴溶液2.00 mL和盐酸溶液（1∶1）3.00 mL，用纯水定容至刻度，摇匀即为含量200 μg/L的锌标准使用液，应用仪器的自动配制溶液功能测定浓度为10、20、40、80、160、200 μg/L的锌标准溶液荧光强度值，在选定的仪器条件下，绘制标准曲线。

锌标准溶液的浓度在200μg/L以内与荧光强度呈线性关系，线性回归方程为If=6.128 5c-7.533 1，相关系数为0.999 4。

2.9 方法准确度

选取铁矿石有证标准物质对方法准确度进行验证，结果见表1，通过加标回收试验对方法准确度进行验证，结果见表2。

通过试验可知，测量值均在标准值的不确定度范围内，准确度满足要求；方法加标回收率在90.1～104%，准确度满足要求。

2.10 方法精密度

选取有证标准物质YSBC28790—2015，按照分析流程制备10份样品溶液，进行精密度试验，方法精密度的RSD为2.7%，精密度结果良好。

2.11 方法检出限

按照分析方法流程制备11份空白溶液，根据测定结果计算得到方法检出限为0.10 mg/kg。

3 结论

运用氢化物发生-原子荧光光谱法测定铁矿石中痕量锌，方法稳定、简便、准确、检出限低，分析方法准确度、精密度和检出限均达到规范要求，可以作为批量测定铁矿石中痕量锌的常规方法。