高频燃烧红外吸收光谱法测定郑州市郊土壤有机碳的含量

赵一帆 毛香菊* 张宏丽孙启亮 郭晓瑞 倪文山

(1.中国地质科学院 郑州矿产综合利用研究所,郑州 450006;2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心,郑州 450006;3.自然资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室,郑州 450006;4.河南省黄金资源综合利用重点实验室,郑州450006)

土壤中碳的类型主要分为有机碳和无机碳。其中无机碳含量除了干旱和半干旱地区会较高外,大多数土壤,特别是表层土壤无机碳含量非常低[1-2]。土壤有机碳是碳平衡中的重要碳库,它的变化影响着土壤肥力、作物生长状况[2]。人类生产发展活动不断影响着自然生态环境,土地利用方式和农田管理措施等,都影响着土壤有机碳的含量[3]。近年来,科研人员不断探究土壤有机碳组分的化学测试方法,以求更高效科学地监测土壤质量动态变化,改善人类生存环境[4]。郑州市位于温带大陆性气候区(东经112°42′～114°14′,北纬34°16′～34°58′),主要土壤类型为棕壤、褐土等[5],土质较为肥沃。本文选取三种郑州市市郊土壤样品,设计实验测定其有机碳含量,为郑州市生态环境监测工作提供新的思路。

目前,测定土壤中有机碳含量的标准方法有燃烧氧化-非分散红外法(HJ 695—2014)、燃烧氧化-滴定法(HJ 658—2013)、重铬酸钾氧化-分光光度法(HJ 615—2011)。方法HJ 695—2014中所用试剂要求严格,实验过程操作需要大量液体溶液流转;方法HJ 658—2013中所需试剂繁多,CO2吸收装置气密性要求高,操作困难,实验过程繁琐,滴定终点不易判断,极易产生人为误差[6];方法HJ 615—2011通过测定溶液中Cr3+的颜色变化间接确定有机碳含量,实验过程操作复杂,且需用到大量重铬酸盐,不利于环保[7]。近年来随着高频燃烧红外碳硫仪的发展,因其样品前处理简单、固体样品直接测定,操作流程简单、检测结果准确等优点,被广泛应用于各类样品中碳、碳物相和硫含量的测定[8-9]。

1 实验部分

1.1 主要仪器与工作条件

CS844型高频红外碳硫分析仪(LECO,USA),仪器主要分析参数为:燃烧炉模式为恒温,功率为100%;分析气纯氧浓度>99.99%,气体流量为3 L/min;动力气为压缩气体(必须无油无水),气体流量为1 L/min;吹扫时间为15 s,积分延迟2 s,分析时间45 s。

碳硫分析仪专用瓷坩埚于1 000 ℃马弗炉中灼烧1.0 h,冷却后放入干燥器中备用;KSGD-4-12型马弗炉(上海实研电炉有限公司)用于样品和坩埚灼烧;AT261天平(METTLER TOLEDO,Germany)和碳硫分析仪配套SQP天平(北京赛多利斯科学仪器)用于样品称量。

1.2 主要试剂

纯铁助熔剂C型(湖北江帆硬质合金有限公司):纯度>99.8%,粒度<1.25 mm,C/S<0.0005%。

钨锡助熔剂(无锡市博凯分析仪器制造有限公司),纯度99.98%,粒度为830～380 μm(20～40目),ωC<0.0005%,ωS<0.0002%。

土壤标准物质:GBW07401(TC:2.11%±0.19%,Corg.:1.80%±0.16%,地质矿产部化探分析质量监控站),GBW07402(TC:0.75%±0.10%,Corg.:0.49%±0.07%,地矿部物化探所),GBW07427(TC:1.53%±0.12%,Corg.:0.62%±0.08%,地球物理地球化学勘察研究所)。

1.3 样品采集及制备

本实验土壤样品采自郑州市郊(在西四环以外,东四环以外,郑开大道沿线等区域),分别采集农耕地、林地、荒地等三种利用类型的土壤样品。根据国家标准GB/T 36197—2018规定,每种土地利用方式选择3个样地,每块样地布设相同数量采样点,采用对角线多点采样法,选取10～20 cm深度的土壤,除去动植物残体、石块等杂物,再将每种利用方式的样品混合均匀,进行风干、研磨、过100目筛(150 μm)、分装,按照农耕地、林地、荒地编号,烘箱105 ℃烘干3 h,移入干燥器中备用[8]。

1.4 实验方法

称取0.25 g(精确至0.000 1 g)烘干的农耕地样品于灼烧过的坩埚中,将坩埚放入马弗炉中,炉门留缝让空气进入,从低温升至430 ℃后维持40 min,取出冷却后移入干燥器。高频红外碳硫分析仪开机预热,设定仪器各项参数后,空白坩埚中加入0.5 g纯铁助熔剂、1.0 g钨锡助熔剂,混合均匀,进行三次空白试样测定。加入同样比例助燃剂测定样品中碳值ω余碳,%。再在天平上称取农耕地样品0.18 g(精确至0.000 1 g),加入助熔剂后测定其总碳值(ωTC,%)。两次测定结果相减,得到有机碳值ωCorg.,%。其余两种类型样品测定方法同上。

2 结果与讨论

2.1 称样量选择

称样量直接影响样品待测组分含量落在仪器校正曲线上的区域,在分析仪器的上、下限附近时检测结果受影响较大[10-11]。称样量过大会导致加热过程中出现包裹现象,样品燃烧不完全,二氧化碳释放受阻[12],碳的红外吸收峰拖尾。同时实验中也发现坩埚内样品易喷溅,导致测定结果偏离。称样量过少时,样品代表性较差,燃烧过程中产生的粉尘对CO2的吸附也会增加,造成测定结果明显偏低且重现性较差[13]。

以标样GBW07427作标准曲线,测定土壤标样GBW07402的全碳量,称取不同质量的标样,分别测定其含碳量,如图1所示。另称取一系列土壤标样GBW07402,按照实验方法进行灼烧预处理测其余碳量,结果见图2。实验可得,当称样量小于0.18 g时,碳的测定值偏离参考值较多;当称样量在0.18～0.25 g时,测定结果趋于稳定,都较为接近参考值;当称样量大于0.25 g时,高频燃烧过程中样品喷溅,且测定过程中碳的红外吸收峰出现拖尾现象,测定值明显偏离。因此,实验选择称样量为0.18～0.25 g。

图1 称样量对全碳测定结果的影响

图2 称样量对余碳测定结果的影响

2.2 助熔剂用量

利用高频燃烧分析仪测定不具有导磁性的土壤样品时,需要加入助熔剂增加导磁性、提高燃烧温度[11]。纯铁助熔剂可以增强样品的电磁性,钨助熔剂高温燃烧后生成更易挥发逸出的三氧化钨,可以增加二氧化碳的扩散速度,锡粒在燃烧时能产生大量热,有助于提高燃烧温度,增加燃烧稳定性[12-13]。经反复实验研究发现,使用钨锡助熔剂测得样品的结果相比使用纯钨粒助熔剂更加准确。所以本实验选择纯铁和钨锡合粒两种助熔剂。以土壤标准样品GBW07427作标准曲线校正仪器,设计不同比例的纯铁、钨锡合粒两种助熔剂进行实验,称取0.18 g(精确至0.000 1 g)标准样品GBW07402,在设定好的仪器条件下测定其全碳量(表1)。

表1 助熔剂加入量与碳测定值

观察助熔剂不同用量下样品燃烧后的状态发现,当纯铁助熔剂加入量为0.3 g时,改变钨锡助熔剂用量的几组对照实验均出现坩埚中样品熔融后表面不光滑的现象,且样品燃烧明显有残留,这可能是因为纯铁加入量过少,样品无法完全具有导磁性,因此,纯铁助熔剂的用量选择0.5 g。当钨锡助熔剂用量为0.5、0.8 g时,坩埚内壁不光滑,样品燃烧不完全,所以测定结果偏低;当钨锡助熔剂用量为1.0、1.3 g时,燃烧后坩埚内壁光滑,无明显喷溅现象,测定结果准确;当钨锡助熔剂用量为1.5、1.8 g时,燃烧后粉尘增多,坩埚内壁有明显喷溅现象,这样易造成仪器管道堵塞,增加炉头的清洁次数。兼顾样品的燃烧完全、结果准确、以及物料的节约等要求,实验选择0.5 g铁屑和1.0 g钨锡合粒助熔剂进行助熔。

2.3 灼烧温度和灼烧时间

本实验利用差减法间接计算样品有机碳含量,必须确保有机碳完全去除,且样品中的极少量无机盐在此温度下不会分解失去CO2(经热重分析可知,碳酸钙在810～960 ℃时分解出二氧化碳,碳酸镁在520～805 ℃时分解出二氧化碳[14])。灼烧温度过低或者时间过短,有机碳去除不完全,会导致最终有机碳结果偏低;若灼烧温度过高或者时间过长,土壤中碳可能会与氧气反应,造成有机碳测定结果偏高。设定灼烧时间为40 min,称取GBW07402、GBW07401(该标准样品为暗棕壤土壤,与待测土壤样品类型较为接近)标准样品各0.25 g(精确至0.000 1 g),经不同温度灼烧后分别测定有机碳值,结果表明,灼烧温度为430 ℃时,有机碳测定结果与标准值最为符合,具体结果见表2。

表2 有机碳含量与灼烧温度关系

在称样量0.25 g、灼烧温度为430 ℃的条件下,当灼烧时间低于30 min时,有机碳测定值低于参考值,这是因为灼烧时间过短导致样品中有机碳未能完全除去;当灼烧时间在40～60 min,测定值与参考值较为相符,且结果稳定。综合考虑节约实验时间以及减少能源浪费等因素,本实验选择灼烧时间为40 min。

2.4 校准曲线与方法检出限

燃烧法测定碳硫的仪器必须用已知碳硫含量的国家标准样品进行校准,因此,本文选取与被测样品种类相似且待测元素质量分数较为相近的国家土壤标准物质GBW07427(华北平原,TC标准值:1.53%±0.12%,Corg.:0.62%±0.08%)进行仪器单标准物质线性校准[10]。

设定好仪器参数后,在经1 000 ℃灼烧后的专用坩埚中加入纯铁助熔剂0.5 g和钨锡助熔剂1.0 g,空烧三次空白。再分别称取0.02、0.03、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.15、0.20 g土壤标准物质GBW07427,按照实验方法预处理后测定其余碳值,进行校正。以余碳质量(mg)为X轴,积分面积为Y轴绘制标准曲线。

可以看出样品中所含碳质量分数与其红外吸收峰的积分面积呈良好线性关系,如图3所示。仪器绘制标准曲线所测碳值与待测样品种类和其是否经过前处理无关,所以该曲线也可以用来直接测定样品全碳含量。

图3 余碳质量与积分面积的校准曲线

在灼烧过的碳硫分析仪专用坩埚中加入0.5 g铁屑助熔剂和1.0 g钨锡合粒助熔剂,在上述仪器参数下平行测定空白样品11次,计算其标准偏差为0.002 2%,以3倍空白标准偏差法确定方法的检出限为0.006%,以10倍空白标准偏差法确定方法的定量限[10]为0.02%。

3 样品分析

3.1 精密度实验

根据已优化的实验条件,设定仪器参数,称取制备好的农耕地、林地、荒地三种样品,每个样品测定11次,计算其平均值和相对标准偏差(RSD)值。同时采用行业标准方法NY/T 85—1988重铬酸钾容量法进行方法对照实验,两种方法测定结果基本一致,见表3。

表3 高频红外吸收-差减法测不同类型土壤有机碳结果

3.2 加标回收实验

由于差减法的特性,本文通过测定样品灼烧后剩余碳量(ω余碳,%)来计算三种样品的加标回收率。称取相同质量的两份样品,其中一份加入定量的标准物质,两份样品同时按照实验方法进行灼烧后测定ω余碳,%,计算回收率。

以林地样品为例,称取0.15 g(精确至0.000 1 g)的两份样品,其中一份加入0.100 0 g土壤标准物质GBW07401(由标准值ωTC=2.11%,ωCorg.=1.80%,计算出ω标样余碳=0.31%)。两份样品同时430 ℃灼烧40 min后,用高频红外吸收碳硫仪分别测定其余碳值,ω加标余碳=0.34%,ω原始值=0.35%,计算其回收率为105%。同样方法计算农耕地和荒地两种样品测定结果回收率,分别是102%、98.4%。结果见表4。

表4 样品加标回收率计算

4 结论

通过实验结果可看出,高频红外吸收光谱-差减法测定郑州市郊不同利用/覆被方式下土壤有机碳的含量,前处理操作简单、所用试剂安全、测定结果准确度高。该方法有助于郑州农业生产科学管理,实现精准、可持续发展工作。