基于液相色谱-原子荧光光谱法分析脱砷剂在不同介质中的脱砷效果

刘美霞 杨丽萍 杨晓健 张 红 胡国涛*

(1.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室,贵阳 550000;2.瓮福(集团)有限责任公司,贵阳 550000)

砷是一种广泛分布在自然界中的有毒元素,摄入过多或长期暴露在砷环境下都会引起砷中毒,甚至对身体造成不可逆损伤[1-2]。科学家们和生产企业都长期致力于砷的理化性质、富集形态以及产品中砷脱除等研究,以便得到砷含量更低的产品。

目前使用最多的砷脱除方法是化学沉淀法[3],其原理是在酸性条件下加入硫化钠(Na2S)、硫化钙(CaS)等硫化物作为脱砷剂,生成的硫化氢(H2S)气体与As3+反应生产成As2S3沉淀,过滤后除砷,或者直接通入硫化氢气体反应后脱除。该方法产生的硫化氢气体对环境和操作人员的生命都造成严重威胁。

脱砷剂是一种靶向捕捉液体中砷元素的吸附材料,即使在砷含量很低的条件下也可以精准吸附微量砷元素,具有安全、高效、无残留、操作简便等优势。杨晓健等[4]利用功能性配位脱砷材料将湿法磷酸中的砷含量从1 083 μg/kg降到101.08 μg/kg,脱除率达到90%以上。然而,在进一步研究中发现,将该脱砷剂用于肥料级磷酸、氟硅酸、酸性洗水和中性洗水等不同体系下的砷脱除实验,结果显示在不同介质中的脱砷效果差异明显,且对不同产地的同类产品的脱砷效果也有一定差异。造成这一现象可能是由于不同产地的原料以及生产工艺的差别,使制备的产品中砷形态如砷酸根[As(V)]、亚砷酸根[As(Ⅲ)]以及微生物代谢中间体一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)等分布不同。这要求研究者们不能仅仅关注砷总量的变化,而是要研究脱砷剂在不同介质中,对不同形态砷的脱除效果。

液相色谱-原子荧光光谱法(LC-AFS)是目前砷形态分析最常用的方法[5-6],将色谱的高效分离和元素检测的高选择性联用,具有成本低、灵敏度高的优势。由于本研究所涉及的基体中无有机砷的存在,主要关注不同体系中砷酸根[As(V)]、亚砷酸根[As(Ⅲ)]的脱除效果。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

脱砷剂为外购产品。肥料级磷酸、氟硅酸、酸性洗水和中性洗水均为工厂自产。氩气,纯度为99.999%。

亚砷酸根[As(Ⅲ),(1.011±0.016) μmol/g]、砷酸根[As(V),(0.233±0.005) μmol/g]标准储备溶液购自中国计量科学研究院。

亚砷酸根[As(Ⅲ),1 000 μg/mL]、砷酸根[As(V),1 000 μg/mL]购自北京北方伟业计量技术研究院。

NaOH(国药集团)、H3PO4(成都金山)、氨水(成都科隆)、Na2HPO4(国药集团)、KH2PO4(天津科密欧)均为分析纯,KBH4(天津科密欧)、HCl(重庆川东)均为优级纯。

实验用水为超纯水。

所有器皿均用20%高纯硝酸溶液浸泡24 h,超纯水冲洗,晾干后备用。

1.2 仪器与设备

北京海光LC-AFS8530液相色谱-原子荧光联用仪,Hamilton PRP-X100阴离子交换分析柱(250 mm4.1 mm,10 μm)。

1.3 实验方法

1.3.1 仪器参数

原子化器温度260 ℃,光电倍增管负高压300 V,灯电流90 mA,原子化器高度8 mm,载气流量300 mL/min,屏蔽气流量900 mL/min,柱温为室温,进样量100 μL,液相泵流速1.0 mL/min。

用0.5%氢氧化钠溶剂配制2%的KBH4溶液作还原剂,7%的盐酸溶液作载流。

0.005 mol/L的Na2HPO4和0.044 5 mol/L的KH2PO4混合溶液作流动相,用0.45 μm微孔滤膜过滤,超声脱气30 min后备用。流动相pH值约为5.9。

1.3.2 标准溶液的配制

分别配制亚砷酸根[As(Ⅲ)]、砷酸根[As(V)]浓度为0、10、20、40、80、100 μg/L的混合标准溶液,现用现配。

1.3.3 液相原子荧光光谱仪分析砷形态

按照仪器参数,依次从低到高浓度测定As(Ⅲ)、As(V)混合标准溶液。以Na2HPO4和KH2PO4混合溶液为流动相,采用等度洗脱的方式,在10 min内,可以将As(Ⅲ)和As(V)进行有效分离,如图1所示。

图1 两种形态砷的色谱图

以浓度为横坐标,以峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。两种形态砷的出峰时间、线性方程、相关系数和检出限如表1所示。

表1 两种形态砷的出峰时间、线性方程、相关系数和检出限

1.3.4 砷形态分析

称取10 g(精确至0.001 g)实验样品于烧杯中,加入0.5 g脱砷剂,于室温下反应5 h后过滤,将滤液的pH值调至中性后,用0.45 μm微孔滤膜过滤,用液相色谱-原子荧光光谱仪分析样品中不同形态砷的含量,计算样品中各种形态砷的脱除率。为了避免脱砷剂饱和对吸附效果的影响,实验所用脱砷材料均过量。

2 结果与讨论

分别以磷酸、氟硅酸、酸性洗水、中性洗水、弱碱性氨水溶液及强碱性氢氧化钠溶液作为考察对象,研究脱砷剂在各介质中的砷脱除效果。

2.1 磷酸介质中的砷脱除效果

表2是西北厂区肥料级磷酸产品和西南厂区肥料级磷酸产品与脱砷材料反应前后的砷含量变化。由表2可知,西北厂区肥料级磷酸总砷的脱除率为81.41%,西南厂区肥料级磷酸总砷的脱除率达97.37%。若仅关注总砷含量的变化,很难找到西北厂区肥料级磷酸脱砷效果比西南厂区肥料级磷酸脱砷效果差的原因。

表2 脱砷剂在不同产地的磷酸介质中脱砷实验的砷含量变化

利用液相色谱-原子荧光光谱仪分析两种肥料级磷酸原料及脱砷后磷酸中剩余的As(Ⅲ)、As(V)含量。两种产地的肥料级磷酸,由于原料和生产工艺的差异,产品中的总砷含量及砷形态分布均不同。西北厂区肥料级磷酸中含有更多的As(Ⅲ),而在磷酸体系中,As(Ⅲ)、As(V)虽然都能被脱砷材料脱除,但是As(Ⅲ)的脱除率比As(V)脱除率明显偏低。

2.2 As(Ⅲ)、As(V)的脱除效果

为了进一步验证磷酸体系下,脱砷剂对As(Ⅲ)、As(V)的脱除效果,排除杂质成分对脱砷效果的影响。取分析纯磷酸,分别加入一定量的As(Ⅲ)、As(V)标准物质,再加入脱砷剂反应后,利用液相色谱-原子荧光光谱仪分析砷形态的变化,如表3所示。

表3 脱砷剂在分析纯磷酸介质中脱砷实验的砷含量变化

在分析纯磷酸体系中,脱砷剂可以将As(Ⅲ)、As(V)含量明显降低,但是As(V)含量的降低程度更明显。这也解释了西北厂区肥料级磷酸由于As(Ⅲ)含量更高,导致脱砷效果比西南厂区肥料级磷酸脱砷效果差。

2.3 氟硅酸介质中的砷脱除效果

氟硅酸是一种强酸,工厂生产的粗氟硅酸产品中砷含量达到24.23 mg/kg,必须经过脱砷工艺才能达到出厂标准。为了研究脱砷剂在氟硅酸介质中的脱砷效果,表4列出了氟硅酸原料中仅有As(V),不存在As(Ⅲ)的脱砷效果。在氟硅酸原料中,脱砷剂可以将As(V)的脱除率达到92.74%,具有明显的脱砷效果。向氟硅酸中加入As(Ⅲ)标准物质,再进行脱砷实验,发现As(Ⅲ)含量降为0,而As(V)含量却升高,总砷的脱除率37.18%。氟硅酸中加入等量的As(V)标准物质后再进行脱砷实验,发现As(V)含量明显降低。氟硅酸体系对于As(V)脱除效果更优异。

表4 脱砷剂在氟硅酸介质中脱砷效果

往氟硅酸中加入As(Ⅲ)标准物质,反应一段时间后,发现As(Ⅲ)被完全氧化成了As(V),说明该氟硅酸粗产品本身具有氧化性。工厂生产的氟硅酸原料中仅检测到As(V)存在,利用该脱砷剂脱除氟硅酸里面的砷是可行的。

2.4 酸性洗水介质中的砷脱除效果

酸性洗水是磷化工企业排量较大的洗涤水,有较多的磷和氟资源,无法达到直接排放的标准。循环使用酸性洗水可以将磷和氟资源回收,且不造成环境污染。但是酸性洗水中的砷元素也在循环利用中富集,为下游脱砷工作增加负担,因此对酸性洗水直接脱砷的研究也迫在眉睫。

酸性洗水的pH值在2左右,液相色谱-原子荧光光谱仪测定酸性洗水中As(Ⅲ)含量为0,As(V)含量为9.37 mg/kg(表5)。

表5 脱砷剂在酸性洗水中脱砷实验的砷含量变化

表5可见,酸性洗水的pH值为2左右,在该体系下,脱砷剂对于As(Ⅲ)的脱除效果显著,可以达到97.00%的脱除率,但是对As(V)的脱除率很低。然而酸性洗水本身仅有As(V),无As(Ⅲ)存在,直接将脱砷剂与酸性洗水反应,砷脱除效果较差。

往酸性洗水中投入一定比例的还原剂,反应一段时间后,酸性洗水中的As(V)全部被还原成As(Ⅲ)。此时再加入脱砷剂与还原后的酸性洗水反应一段时间,经原子荧光光谱仪分析发现,可以将酸性洗水中的砷全部脱除(表6)。

表6 脱砷剂在不同条件酸性洗水中脱砷实验的砷含量变化

先将酸性洗水中的As(V)还原成As(Ⅲ),再用脱砷材料将As(Ⅲ)脱除,砷脱除率达到96.70%。虽然先还原再进行砷脱除的方法能够将酸性洗水中的砷几乎全部去除,但是该方法的成本较高,找到一种价格低廉的还原剂是该方法工业化的关键。

2.5 中性洗水条件下的砷脱除效果

中性洗水是化工企业一种可以循环使用的洗涤水,砷含量很低,可忽略不计。为了研究脱砷剂在中性条件下的脱砷效果,分别往中性水中加入As(Ⅲ)标准物质、As(V)标准物质,再与脱砷剂反应。如表7所示,在中性条件下,脱砷剂可以将As(Ⅲ)完全脱除,而对As(V)则完全没有脱除能力。

表7 脱砷剂在中性水条件下脱砷实验的砷含量变化

2.6 碱性条件下的砷脱除效果

为了研究脱砷剂在弱碱性条件下的脱砷效果,分别往pH=12的氨水中加入As(Ⅲ)标准物质、As(V)标准物质,再与脱砷剂反应。如表8所示,在弱碱性条件下,脱砷剂可以将As(Ⅲ)完全脱除,而对As(V)则完全没有脱除效果,这与中性条件的脱砷效果一致。

表8 脱砷剂在弱碱性条件下脱砷实验的砷含量变化

在强碱性的氢氧化钠溶液中,材料会溶解,取溶解后的脱砷剂上清液,分别加入As(Ⅲ)标准物质、As(V)标准物质,发现As(Ⅲ)被完全氧化成As(V),而As(V)含量无变化,说明该脱砷材料本身具有氧化性。

2.7 脱砷剂在不同pH值条件下的砷脱除效果

上述研究表明,在以磷酸为代表的中强酸介质、以氟硅酸为代表的强酸介质、弱酸性洗水、中性洗水、弱碱性的氨水介质下,脱砷剂表现出不同的脱砷效果。为了进一步考察pH值对脱砷效果的影响,将分析纯磷酸用氨水调节至不同的pH值后,再与脱砷剂反应,分析在不同pH值条件下的脱砷效果。

如图2所示,在强酸条件下,脱砷剂对As(Ⅲ)和As(V)均有一定脱除效果,但As(V)脱除效果更显著。随着酸性减弱,脱砷材料对As(Ⅲ)脱除能力增加,而对As(V)脱除能力降低。当pH≥5时,脱砷材料能将As(Ⅲ)全部脱除,而对As(V)脱除失效。这说明在不同体系下,脱砷剂对不同形态砷的脱除效果不同,pH值是最关键的因素。

图2 pH值对不同形态砷脱除率的影响

3 结论

在以磷酸为代表的中强酸、以氟硅酸为代表的强酸介质中,脱砷剂对As(Ⅲ)和As(V)均有一定脱除效果,但As(V)脱除效果更显著。随着酸性减弱,脱砷材料对As(Ⅲ)脱除能力增加,而对As(V)脱除能力降低。在pH≥5时,脱砷材料能将As(Ⅲ)全部脱除,而对As(V)脱除失效。在强碱性条件下,脱砷剂溶解,溶解的材料会将As(Ⅲ)氧化成As(V)。在不同介质下,pH值是最关键的影响因素。