电感耦合等离子体质谱法测定硫酸镍中痕量铊

廖双双，谢堂锋，巩勤学，袁郭斌

（1.湖南邦普循环科技有限公司，湖南长沙 410600；2.广东邦普循环科技有限公司，广东佛山 528137）

硫酸镍晶体（含结晶水）中一般含Ni 质量分数为22%～23%，广泛应用于电镀和电池行业，主要以硫化镍矿为原料采取湿法冶炼或火法冶炼而成[1］。随着新能源电动汽车的迅猛发展，市场对于硫酸镍的需求量显著增加[2］。硫酸镍中含有钠、钙、镁、硅、铝、磷、镉、铊、铅等多种微量及痕量元素，在加工过程中，这些元素可能会进入工艺产品与工业废水中。其中铊是一种剧毒的重金属元素，易溶于水、硝酸、硫酸，为强烈的神经毒物。吸入、口服可引起急性中毒，可经皮肤吸收[3］。伴随着含铊矿物资源的开发利用，铊向环境中的迁移已不容忽视[2］。湖南省环境保护厅在2014年便提出并归口了DB 43/968—2014《工业废水铊污染物排放标准》，严格规定涉铊污染物排放的限值为0.005 mg/L。

目前，样品中铊元素分析手段主要以电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[4-11］和石墨炉原子吸收光谱（GF-AAS）为主[12］，其中ICP-MS 具有灵敏度高、检出限低、扫描速度快、可以在复杂的基体中准确地分析痕量元素等优点[13］。目前ICP-MS 测铊的方法已在土壤、矿石、稀渣、岩石、饮用水等领域得到了广泛的应用，但在硫酸镍体系的应用还鲜有提及。本文建立了ICP-MS 分析硫酸镍中痕量铊的方法，填补了硫酸镍测铊领域的空缺。谢焱鑫等[4］提出采用铋元素作为内标溶液来消除测试过程中的质谱和非质谱干扰，该方式较为单一，且大部分土壤中含有铋元素，内标回收率容易受到影响。本文针对方法中引入的干扰进行了详细的分析，并提出了采用“KED”模式、控制可溶解固体总量（TDS）和引入铑、铼内标等降低干扰的方式，对方法进行了多方面的验证，实验数据表明该法具有抗干扰能力强、准确性高、检出限低的优点。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

iCAP RQ 型电感耦合等离子体质谱仪；ME204E/02 型万分之一分析天平；DE-M 型瓶口分液器；GWB-1B型纯水机；温控电热板，常温～400 ℃。

硝酸（优级纯或以上纯度）；硝酸（1+1，硝酸与水体积比为1∶1）；硝酸（1+99，硝酸与水的体积比为1∶99）；铊标准溶液（2 µg/mL），使用硝酸（1+99）稀释成100 ng/mL的铊中间溶液；铑标准溶液（100 µg/mL），铼标准溶液（100 µg/mL），使用1%的硝酸稀释成1 000 ng/mL 的铑铼标准混合溶液；硫酸镍01～硫酸镍11[w（Ni）为22%～23%］；液氩（纯度≥99.999%）；氦气（纯度≥99.999%）。

1.2 仪器工作参数

仪器点火后检查灵敏度、氧化物、双电荷等各项指标，使用自动调谐调节好仪器状态后，在KED 模式下预热30 min，仪器主要参数见表1。

1.3 样品测定流程

称取0.1±0.010 0 g 硫酸镍试样至50 mL 聚四氟乙烯杯中，加入硝酸（1+1）2 mL、纯水5 mL，盖上表面皿。置于石墨加热板上210 ℃微热2 min，使晶体完全溶解。冷却后将溶液转移至50 mL 容量瓶中，用纯水定容至刻度线，摇匀待测。将ICP-MS 仪器预热30 min 后，准备好铊系列标准溶液与铑铼混合内标标准溶液，使用自动进样运行样品列表（依次分析空白、系列标准溶液、样品溶液），查看并记录结果。

2 结果与讨论

2.1 实验中存在的影响因素

2.1.1 质谱仪干扰识别与消除

ICP-MS分析干扰主要由“质谱干扰”和“非质谱干扰”或称“基体效应”两大类。由于ICP-MS 在测定过程中，气体、水、酸产生的氩、氧、氮、氢、碳等离子都可能进入检测系统，这些离子在等离子体、离子提取及传输过程中还可能和试样中的离子形成其他多种分子离子，这些多原子离子干扰和已知的天然稳定同位素之间的“同量异位素重叠干扰”主要组成了质谱干扰。在硫酸镍的铊含量分析测试过程中，主要引入40Ar+、40Ar16O+、40Ar38Ar+、40Ar16OH+、68Ni+等低质量数质谱干扰，对205Tl 干扰较小。此类干扰可以通过设定“干扰离子动能歧视消除模式（KED）”进行消除，KED 模式引入碰撞/反应气体，可对通过多极杆聚焦的离子进行碰撞与反应，消除大量多原子离子干扰。

非质谱干扰一方面由硫酸镍中高含量的Ni 造成，样液中含盐量高会引起锥孔逐渐堵塞，由此导致分析信号的漂移。将可溶解固体总量（TDS）控制在0.2%以下可有所缓解。另一方面由空间电荷效应形成干扰，分析元素的信号会受到抑制，针对此干扰，本研究将通过引入10 ng/mL的铑、铼内标溶液来降低。

2.1.2 样品前处理条件优化

1）可溶解固体总量的选择。为了减少样液中含盐量高导致的信号漂移，需优化样液中可溶解固体总量（TDS），为了获得最佳的TDS，对同一批次硫酸镍分别称取0.2、0.1、0.05 g，溶解后定容至50 mL，以控制溶液中TDS 分别为0.4%、0.2%、0.1%。然后使用ICP-MS 测得各溶液中铊含量，记录内标回收率，结果见图1。依据图1 可知，溶液中内标回收率随TDS的增加而降低，TDS为0.1%～0.2%时，铑和铼的内标回收率皆为90%～100%，信号漂移较小。同时为了获得较好的方法检出限，选择将TDS 控制在0.2%。

图1 溶液中TDS对内标回收率的影响Fig.1 Effect of TDS in solution on internal standard recovery

2）溶解温度选择。为了探究最佳实验的溶解温度，分别在6 个洁净干燥的聚四氟乙烯杯中称取了相同质量（0.1 g±0.010 0 g）的硫酸镍，加入同等体积的溶剂，在不同温度下（25、120、150、180、210、240 ℃）进行溶解，记录完全溶解的时间。溶解温度对溶解时间的影响见图2。依据图2可知，随着溶解温度的上升，溶解速度加快，硫酸镍的溶解时间逐渐缩短。当温度为210～240 ℃时，溶解速度增长较为缓慢，溶解时间仅需120 s。综合低碳减排与测试时效性需求，溶解温度设置210 ℃为最佳条件。

图2 硫酸镍在不同温度下的溶解时间Fig.2 Dissolution time of nickel sulfate at different temperatures

2.2 标准工作曲线、检出限与定量限

2.2.1 标准工作曲线

用铊标准溶液配制含铊质量浓度为0、2、4、10、20 ng/mL 的标准溶液，基体为硝酸（1+99）。确认仪器状态，预热后绘制铊标准溶液标准曲线，强度值、线性相关曲线详见表2。

表2 强度值与标准工作曲线Table 2 Intensity and standard working curve

2.2.2 检出限、定量限

用硝酸（1+99）空白溶液连续测定11次铊含量，计算均值和标准差、检出限与定量限。其中检出限为均值加上3 倍标准差，定量限为均值加上10倍标准差，数据详见表3。由表3可以看出，铊含量的仪器检出限为0.003 6 ng/mL，定量限为0.007 8 ng/mL。

表3 检出限与定量限Table 3 Limit of detection and limit of quantification

2.3 精密度

参照1.3节中所述样品分析流程，对市售4个厂家的硫酸镍进行11次独立测定，计算相对标准偏差（RSD），结果见表4。

表4 精密度试验结果Table 4 Precision test results

实验结果表明，所选购不同厂家的硫酸镍铊含量波动较大，但基本都低于1 µg/g。本方法可测定硫酸镍中不同含量的铊元素。11 次测试RSD 为1.3%～2.5%，方法精密度较好。

2.4 准确度

2.4.1 回收率实验

选取市售2 个批次的硫酸镍进行加标回收实验，其中加标量分别为0.012 5 µg 和0.025 µg，依据1.3节中所述流程，测定试样值与加标值。加标回收率结果详见表5。

表5 回收率试验结果Table 5 Recovery test results

回收率实验表明，采用本方法来测定硫酸镍中铊含量的加标回收率为98.4%～100.8%，方法的加标回收率较为理想。

2.4.2 实验室之间比对

选取市售5个批次硫酸镍至第三方检测实验室进行ICP-MS 测铊实验室之间测试比对，以考察方法的准确度，比对结果详见表6。依据表6 结果可知，当硫酸镍中铊含量在0.10～0.63 µg/g 时，使用P值检验进行判定，两组数据的相关系数为1.00，P值为0.75（＞0.05），两实验室间一致性较好，两实验室测试RSD为0～5.7%，测试的再现性较为良好。

表6 硫酸镍中铊含量实验室之间比对结果Table 6 Interlaboratory comparison results of thallium content in nickel sulfate

3 结论

本文主要通过使用iCAP RQ 型ICP-MS 建立了一种准确、快速测试硫酸镍中铊含量的方法，对该方法引入的质谱仪干扰进行了分析，确定了前处理条件中可溶解固体总量和溶解温度分别为0.2%与210 ℃。通过对该方法进行验证发现：该法的检出限为0.003 6 ng/mL；重复性实验中，11次测试RSD为1.3%～2.5%；方法的加标回收率为98.4%～100.8%；采用该方法与第三方检测机构进行实验室之间比对，RSD为0～5.7%，再现性较为良好。综上可知，该法简单、快速、准确度高，可广泛适用于硫酸镍产业链的铊含量监控。