BCE-H200催化剂在Hostalen ACP工艺生产膜料的工业应用

胡军武

（中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北 武汉 430080）

中韩（武汉）石油化工有限公司300 kt/a 2#高密度聚乙烯（HDPE）装置作为公司100 kt乙烯脱瓶颈改造项目的重要配套生产装置，采用德国Lyondellbasell公司的Hostalen ACP淤浆聚乙烯工艺，可生产膜料、管材料、中空料、注塑料、拉丝料等多种高性能单峰、双峰或多峰HDPE产品[1-3]。HDPE膜因具有良好的防渗性能、化学稳定性、加工性能、耐环境应力开裂等特点被广泛应用[4-7]。用Avant Z系列进口催化剂生产膜料时，存在催化剂活性低、产品晶点多等问题，影响了膜料产品的性能。

BCE-H200催化剂是中石化（北京）化工研究院有限公司针对Hostalen ACP工艺研制开发的高性能乙烯淤浆聚合催化剂，适用于生产管材、膜料、拉丝料等全牌号高密度树脂，尤其适合生产高性能膜料树脂产品。BCE-H200催化剂生产的膜料树脂具有适宜的分子量及其分布，兼具较高的刚性和抗冲击性能，被广泛应用于层压和脱模领域，可用于生产人造纸、标签、包装袋及重包装膜等。

本工作采用BCE-H200催化剂在HDPE装置上生产了膜料树脂F5706P。利用GPC、熔体流动速率（MFR）、旋转流变性能、力学性能等测试考察了催化剂的活性、氢调敏感性，树脂的粒径分布、力学性能和流变性能等。

1 实验部分

1.1 实验原料

BCE-H200催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；参比催化剂：市售；乙烯、1-丁烯、氢气：纯度99%（w），中韩（武汉）石油化工有限公司；三乙基铝：纯度93%（w），Albemarle公司。

1.2 分析测试

聚乙烯粉料粒径及粒径分布采用GB/T 6003.1—2022[8]规定的方法测试；动态流变测试采用安东帕公司Physica MCR301型旋转流变仪测试；聚乙烯的MFR按GB/T 3682.1—2018[9]规定的方法测试；密度按ASTM D1505—2010[10]规定的密度梯管法测定；拉伸性能按GB/T 1040.2—2022[11]规定的方法测试；分子量及其分布用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测定，流动相为1，2，4-三氯苯，流量1.0 mL/min，柱温150 ℃。

1.3 树脂的制备

在中韩（武汉）石油化工有限公司300 kt/a 2#HDPE装置上采用Hostalen ACP工艺进行BCEH200催化剂工业应用试验，产品为膜料树脂，牌号F5706P，该装置包括3个釜式搅拌器。

聚合条件：乙烯为单体，1-丁烯为共聚单体，氢气为分子量调节剂，三乙基铝为助催化剂，聚合温度75～85 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性能

BCE-H200催化剂的性能见表1。从表1可看出，BCE-H200催化剂装置适应性强，聚合系统稳定，活性高，单耗低。在生产膜料树脂时，BCE-H200催化剂活性为20368 g/g，参比催化剂活性为13647 g/g。BCE-H200催化剂的活性较参比催化剂提高了49.2%。这是因为BCE-H200催化剂采用了先进的溶解析出技术和给电子体技术，增加了活性中心的电子云密度，故在生产膜料树脂时可更好地释放活性。

表1 催化剂性能Table 1 Properties of catalyst

从表1可看出，与参比催化剂相比，BCE-H200催化剂具有更优异的氢调敏感性，氢气单耗更低。在相同负荷情况下，BCE-H200催化剂的氢气单耗为1.0 kg/t，比参比催化剂的氢气单耗（1.3 kg/t）低23.0%。对于Ziegler-Natta催化剂，氢气作为链转移剂，通过影响催化剂的初始活性和指数失活率来调节聚合物的分子量。BCE-H200催化剂的氢调敏感性好，只需加入更少量的氢气就可以使聚合物的MFR达标。BCE-H200催化剂还具有优良的共聚性能，丁烯单耗低。在相同生产负荷下，BCE-H200催化剂的丁烯单耗为2.0 kg/t，比参比催化剂的丁烯单耗（4.2 kg/t）降低了52.4%。较低的丁烯单耗，有利于减少低分子共聚组分的生成，进而可以避免反应器内壁和输送管线结垢，有利于维持装置的长周期运行。丁烯作为共聚单体插入聚乙烯的分子链形成支链。支链会影响分子链的结晶行为，帮助较长的分子链形成系带分子，提高树脂产品的力学性能。

2.2 聚合物粉料的粒径分布

聚合物粉料的粒径大小及分布对装置的稳定运行有重要影响。由于第Ⅰ反应器的聚合物MFR较高，更容易在聚合过程中产生细粉。较多的细粉容易结合较多的低聚物黏附在反应器壁上[12]，造成釜壁和管壁结垢，导致粉料输送困难。因此，聚合物大颗粒和细粉的含量都应控制在较低的水平。聚合物的粒径分布见图1。

图1 聚合物的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of polymers.

由图1可知，BCE-H200催化剂和参比催化剂所生产聚合物的粒径分布均集中在63～500 μm。相比参比催化剂生产的聚合物，BCE-H200催化剂生产的聚合物粉料粒径分布更集中，粒径大于800 μm的粒子占比仅为0.2%，比参比聚合物粉料降低0.1百分比；粒径小于63 μm的细粉占比仅为1.8%，比参比聚合物粉料降低1.0百分点。较低的大颗粒和细粉含量均有利于提高装置运行的稳定性。

2.3 膜料树脂的力学性能

分别采用BCE-H200催化剂和参比催化剂制备的膜料树脂的力学性能见表2。由表2可知，在膜料树脂的MFR和密度均合格的情况下，BCE-H200催化剂生产的膜料树脂的力学性能均满足企业标准，产品性能与进口膜料性能相当。说明国产催化剂可以替代专利商催化剂进行膜料树脂F5706P的生产。

表2 两种催化剂制备的膜料树脂的力学性能Table 2 Mechanical properties of film resin prepared by two kinds of catalysts

2.4 分子量及其分布

分子量及其分布是树脂重要的结构参数。分子量分布曲线与催化剂性质和反应器的MFR、密度控制等有关。适宜的分子量大小及分布对产品的力学性能和加工性能至关重要。两种催化剂制备的膜料树脂的GPC结果见表3。

表3 两种催化剂制备的膜料树脂的GPC结果Table 3 GPC results of film resin prepared by two kinds of catalysts

从表3可看出，相对参比催化剂，BCE-H200催化剂制备的膜料树脂的分子量分布略宽，低分子量组分和高分子量组分含量均略高，这使得膜料树脂的加工性能和力学性能均有所提高。较宽的分子量分布有利于提高产品的加工性能。BCE-H200催化剂制备的膜料树脂的Mn略小于参比催化剂制备的膜料树脂，Mw略高于参比催化剂制备的膜料树脂。Mw增加会提高分子链间的缠结，进而提高产品的力学性能。

2.5 流变性能

储能模量G'表征树脂的弹性刚度，损耗模量G''表征树脂的黏性。聚烯烃熔体作为假塑性体，存在剪切变稀行为。高聚物熔体剪切变稀的行为对加工极为重要，黏度的降低能减少加工中的能耗，也有利于熔体流过狭小的通道[13]。两种催化剂制备的膜料树脂的流变性能见图2。由图2可知，在较低剪切频率下，BCE-H200催化剂制备的膜料树脂的G'和G''均比参比催化剂制备的膜料树脂高，在较高的剪切频率下，二者模量没有明显差别。由于BCE-H200催化剂制备的膜料树脂的平均分子量较高，且分子量分布更宽，具有更多的高分子量组分，因此具有更高的模量，这与分子量测试数据吻合。较高的分子量和较高的模量有利于吹膜过程中膜泡的稳定以及制膜完成，并可确保膜的品质。膜料树脂的复数黏度见图3。

图2 两种催化剂制备的膜料树脂的G'和G''Fig.2 Storage modulus(G') and loss modulus(G'') of film resins prepared by two kinds of catalysts.

图3 膜料树脂的复数黏度Fig.3 Complex viscosity(η*) of film resins.

由图3可知，在低剪切频率（低于4 rad/s）下，BCE-H200催化剂制备的膜料树脂的熔体复数黏度略高于参比催化剂制备的膜料树脂，这也与分子量测试结果一致。

3 结论

1）BCE-H200催化剂应用于Hostalen ACP工艺生产膜料树脂时，装置运行稳定，活性高，具有良好的氢调敏感性和共聚性能。相比参比催化剂，活性提高49.2%，氢气单耗降低23.0%，丁烯单耗降低52.4%。

2）BCE-H200催化剂制备的聚合物粉料粒径分布更集中，大粒子和细粉含量更低，有利于装置的长周期稳定运行。

3）BCE-H200催化剂生产的膜料树脂的力学性能均能满足企业标准，且膜料树脂的平均分子量较高、分子量分布更宽、高分子量组分含量高，有利于吹膜过程中膜泡的稳定及确保膜的品质。BCE-H200催化剂可以替代进口催化剂在Hostalen ACP工艺上生产高性能膜料树脂。