改性纳米纤维素/玉米醇溶蛋白可食膜的制备及性能研究

赵恩靓，贾文倩，王一宁，钱方，吕艳娜

农产品保鲜与食品包装

改性纳米纤维素/玉米醇溶蛋白可食膜的制备及性能研究

赵恩靓a，贾文倩a，王一宁a，钱方b，吕艳娜a*

（大连工业大学 a.轻工与化学工程学院 b.食品学院，辽宁 大连 116034）

赋予纳米纤维素抗菌性，提高其在食品保鲜中的应用价值。以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）氧化的纤维素纳米纤丝（TOCNF）为原料，利用没食子酸（GA）对TOCNF进行改性，获得改性后的纤维素纳米纤丝（GA-TOCNF），并将其与玉米醇溶蛋白（Zein）共混制备可食性薄膜，探究GA-TOCNF和Zein不同比例对所制薄膜性能的影响。当GA-TOCNF与Zein溶液的体积比为1∶2时，制备的没食子酸改性纳米纤维素/玉米醇溶蛋白复合膜（GA-TOCNF/Zein）的拉伸强度为9.04 MPa，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别为11.95 mm和13.1 mm。与不添加GA-TOCNF的薄膜相比，GA-TOCNF/Zein的拉伸强度提高了1.89倍。综合评价圣女果质量损失率、可溶性固形物和感官评价等指标可得，玉米醇溶蛋白基复合膜对圣女果的涂膜保藏效果优于不涂膜对照组的保藏效果。

纳米纤维素；玉米醇溶蛋白；酯化反应；可食性膜；涂膜保鲜

可食性膜是主要由天然可食性生物大分子制备的薄膜。可食性膜通过浸渍、包裹、喷洒等方式在食品表面提供了一个半封闭环境，并通过添加一些抗菌、抗氧化的功能化合物，抵抗菌类生长，从而达到保鲜效果[1]。玉米醇溶蛋白（Zein）是玉米蛋白粉中的主要蛋白质，约占总蛋白质量的70%。玉米醇溶蛋白的分子中存在大量的疏水性氨基酸和含硫氨基酸，分子间形成的氢键和疏水键是其成膜基础[2]。同时，玉米醇溶蛋白作为可食用涂膜剂，在食品保鲜领域中具有广阔的应用前景。刘校男等[3]制备了那他霉素玉米醇溶蛋白可食用膜，并对苹果进行了涂膜处理，发现可显著减少苹果贮存过程中VC含量等指标的损失。但是天然玉米醇溶蛋白作为单一成膜基质时力学强度低、柔韧性差[4]，若能通过添加其他的天然生物大分子，改善玉米醇溶蛋白膜的力学性能的同时，赋予其抗菌性，将进一步扩大玉米醇溶蛋白在食品保鲜领域中的应用。

纳米纤维素是以天然纤维素为原料，通过化学、物理、生物或者几者相结合的手段得到的纤维素晶体，根据制备的尺寸和形态可以分为两大类：纤维素纳米晶和纤维素纳米纤丝[5]。但由于纳米纤维素本身并不具有抗菌性，因此国内外的研究常将纳米纤维素与抗菌性物质共混来制备复合材料以达到食品保鲜的作用。李保祥等[6]用壳聚糖/纳米纤维素（CNC）对砂糖橘进行涂膜处理，发现添加纳米纤维素可改善涂膜的结构与性能，显著提高了涂膜液对砂糖橘的保鲜效果。Andrade等[7]将明胶/甘油/纤维素纳米纤维（CNF）涂料涂覆于香蕉和茄子外果皮上，发现其能提高果皮的润湿度，从而达到保鲜的目的。

没食子酸（Gallic Acid，GA）是自然界存在的一种多酚类化合物，在食品、生物、医药、化工等领域有着广泛的应用[8]。张雅丽等[9]对没食子酸抑制食源性病菌的能力做了探讨，结果表明，没食子酸对单增李斯特菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌等都有良好的抑菌作用。许多研究都提到GA可以赋予薄膜抑菌性，例如Yoon等[10]以壳聚糖-没食子酸和聚乙烯醇为原料制备了共混薄膜，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等4种细菌的抑菌圈直径为0.9～1.4 mm；Du等[11]以魔芋葡甘聚糖和结冷胶为基质、甘油为增塑剂、CaCl2为交联剂、没食子酸为天然抗菌剂，制备的抗菌膜在金黄色葡萄球菌周围有2～3 mm宽的抑制带。通过利用没食子酸对纳米纤维素进行改性，从而使纳米纤维素具有抗菌性的研究较少。

本研究以玉米醇溶蛋白为成膜基质，添加没食子酸酯化改性的纳米纤维素（GA-TOCNF），采用流延法制备具有抑菌性能的薄膜，探讨玉米醇溶蛋白与改性纳米纤维素溶液体积比对可食膜性能的影响，并对可食膜进行红外分析和微观形貌分析。将涂膜液涂覆于圣女果上，通过质量损失率、硬度、可溶性固形物、感官评价等指标，探究涂膜液对圣女果的保鲜效果。

1 实验

1.1 原料

主要材料：新鲜圣女果、食品保鲜膜，分析纯，购于大连市仟和农贸市场；纳米纤维素（TEMPO法），分析纯，北方世纪纤维素材料有限公司；没食子酸、玉米醇溶蛋白、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）、甘油，分析纯，上海麦克林生化试剂科技有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；LB琼脂、LB肉汤，北京陆桥技术有限责任公司。

1.2 仪器与设备

主要仪器与设备：DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱，上海飞越实验仪器有限公司；SJ-CJ-2FD超净工作台，苏洁医疗器械（苏州）有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；LRH-70生化培养箱，上海一恒科学仪器有限公司；7230G紫外-可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；GY-2硬度计，浙江托普仪器有限公司；TD45数显甜度计，浙江托普云农科技股份有限公司；5965型万能拉力试验机，美国英斯特朗；Spectro Eye分光光度计，爱色丽（上海）色彩科技有限公司；Spectrum two傅里叶变换红外光谱仪，铂金埃尔默仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 GA-TOCNF的制备

称0.25 g纳米纤维素（TOCNF）分散在75 mL的乙醇溶液（体积分数为30%）中，在温度为40 ℃、速度为800 r/min的磁力搅拌器上，分散均匀；加入0.16 g EDC和0.05 g NHS活化羧基组，活化1 h，然后加入0.02 g没食子酸进行接枝反应24 h，透析至溶液无色。

1.3.2 GA-TOCNF的表征

用KBr压片法测定TOCNF、GA-TOCNF的红外光谱特征吸收峰值，扫描范围为400～4 000 cm−1。

1.3.3 GA-TOCNF/Zein复合膜的制备

对照组：称取1.5 g玉米醇溶蛋白溶于15 mL的体积分数为80%的乙醇溶液中，在60 ℃下搅拌15 min，然后加入质量分数为20%（以Zein干质量为基准）的甘油，继续搅拌105 min；采用流延法制备薄膜，将溶液倒入直径为10 cm的玻璃培养皿中，放入鼓风干燥箱中在60 ℃下烘烤2 h，得到G0/Z薄膜。

实验组：GA-TOCNF溶液和Zein溶液分别以1∶3、1∶2.5、1∶2、1∶1.5、1∶1的体积比进行混合，获得15 mL的成膜溶液。其中Zein溶液的料液比（g/mL）为1∶10，60 ℃下搅拌15 min后，加入质量分数为20%（以Zein干质量为基准）的甘油，继续搅拌15 min。然后添加GA-TOCNF溶液，继续搅拌90 min。依据对照组G0/Z的成膜方法，按上述Zein溶液和GA-TOCNF溶液的比例顺序依次制备G1/Z、G2/Z、G3/Z、G4/Z、G5/Z薄膜。

1.3.4 GA-TOCNF/Zein复合膜的表征

1.3.4.1 傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析

薄膜采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法测定峰值。扫描范围为400～4 000 cm−1。

1.3.4.2 厚度

使用千分尺（精确度为0.01 mm）测量薄膜厚度，随机选取3个测量点，取平均值[12]。

1.3.4.3 拉伸强度和断裂伸长率

参考Wang等[13]的方法并略有修改。将薄膜裁剪成70 mm×20 mm的长条，使用万能拉力试验机测试薄膜的力学性能3次，取平均值。夹具间距为50 mm，拉伸速度为5 mm/min。

拉伸强度的计算见式（1），断裂伸长率的计算见式（2）。

式中：max为薄膜断裂时的最大载荷，N；为薄膜的横截面积（厚度×宽度），mm2。

1.3.4.4 颜色和透明度

参考刘校男等[14]的方法并略有修改。以白板为测定参比，测量薄膜样品的*、*、*值，计算∆值。使用紫外-可见分光光度计测量薄膜样品在波长为600 nm时的透光率[4]。

色差值∆计算式见式（3）。

式中：∆为G0/Z薄膜与G/Z薄膜的色差值；L、a、b分别为G/Z薄膜的*、*、*值，其中对应于添加GA-TOCNF后1.3.3节中实验组的薄膜编号；1、1、1分别为G0/Z薄膜的*、*、*值。

1.3.4.5 抑菌能力

参考司婉芳等[15]的方法并略有修改。在无菌操作环境下，利用打孔器将薄膜切成直径为6 mm的圆形试样，并设置圆形滤纸片作为空白对照。将活化后的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌菌液涂布于LB琼脂培养基，并将薄膜样品贴于培养基上，在37 ℃的培养箱中培养24 h后，用游标卡尺测量抑菌圈的直径。测量3次，结果取平均值。

1.3.4.6 微观形貌特征分析

将干燥好的薄膜裁切成适应大小，用导电胶带固定于样品台上，喷金3 min，使用扫描电镜（SEM）观察薄膜样品的表面形貌。

1.3.5 圣女果保鲜实验

筛选出大小均匀、表皮完好的圣女果27个，用去离子水洗净，分为空白对照组、聚乙烯保鲜膜组、GA-TOCNF/Zein成膜液处理组，每组9个圣女果样品。在常温下贮存7 d，分别在第1天、第4天、第7天测定圣女果的质量损失率、可溶性固形物含量和硬度，并对其进行感官评价。空白组不做任何处理；保鲜膜组的圣女果用PE膜包裹；成膜液处理组将圣女果浸在GA-TOCNF/Zein膜液中1 min，取出后在室温下自然晾干。

1）质量损失率按式（4）计算。

式中：为圣女果初始质量，g；为圣女果第天的质量，g。

2）可溶性固形物含量的测定：将圣女果汁液滴入到数显甜度计中，READ读数。

3）硬度的测定：使用手持式硬度计测量硬度。

4）感官评价：随机选取5名同学，依据表1对各个实验组的圣女果进行评分。

表1 圣女果感官评价

Tab.1 Sensory evaluation of cherry fruit

1.4 数据处理与分析

实验数据采用Origin 8.0和SPSS 24.0软件进行处理，采用Duncan多重比较进行显著性分析（＜0.05）。

2 结果与讨论

2.1 TOCNF、GA-TOCNF的FT-IR分析

FT-IR可用于分析TOCNF接枝前后特征基团的变化情况，结果如图1所示。TOCNF的FT-IR光谱显示了在3 432、2 923、1 410和1 116 cm−1处的纳米纤维素的特征谱带，它们分别与TOCNF的−OH（3 000～3 700 cm−1）、−CH2（2 850～2 980 cm−1）、C−H的对称变形（1 250～ 1 460 cm−1）和C−O−C伸缩振动（1 170～1 050 cm−1）有关[16]。1 600 cm−1处对应的是TOCNF中存在的−COO−[17]。GA的1 030 cm−1处和GA-TOCNF的1 033 cm−1处对应的是酚羟基的吸收峰[18]。GA-TOCNF与TOCNF相比，1 728cm−1处出现了新峰，这对应了酯键在1 750～ 1 725 cm−1处的C=O伸缩振动，同时在1 264 cm−1和1 093 cm−1处伴随着C−O−C的伸缩振动（1 300～ 1 050 cm−1）吸收谱带[19]。

图1 GA-TOCNF、TOCNF、GA的FT-IR谱图

2.2 GA-TOCNF/Zein复合膜的ATR-FTIR分析

ATR-FTIR可用于分析不同GA-TOCNF添加量对Zein膜特征基团的影响。图2中的1 538、1 647和3 289 cm−1分别代表分子结构中的酰胺Ⅱ带处N−H的弯曲振动和C−N的拉伸振动（1 600～1 500 cm−1）、酰胺I带处C=O的拉伸振动（1 700～1 600 cm−1）、酰胺A带处O−H的拉伸振动（3 600～3 100 cm−1）[20]。GA-TOCNF/Zein薄膜主峰相似，薄膜较多地保留了Zein的化学结构。与G0/Z薄膜相比，添加了GA-TOCNF的Zein膜也出现了1 728 cm−1处的酯基特征峰。同时，酰胺A、酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的能带也略有增宽，这可能是由于GA-TOCNF上的羟基与玉米醇溶蛋白之间有氢键形成。

图2 GA-TOCNF/Zein薄膜的ATR-FTIR谱图

2.3 GA-TOCNF/Zein复合膜的色度值及透明度

薄膜的*、*、*、∆、透明度如表2所示。与G0/Z薄膜相比，GA-TOCNF的含量与薄膜的*、*值呈正相关，与*值呈负相关。添加了GA-TOCNF的薄膜的色差∆随着GA-TOCNF含量的增加而增大。薄膜的透明度与GA-TOCNF含量呈正相关。这可能主要因为GA-TOCNF的加入使Zein在整个溶剂体系下固液比降低。同时因为GA-TOCNF溶液是无色透明的液体，所以添加量最高的G5/Z薄膜的透明度最高。

表2 薄膜的色度值及透明度

Tab.2 Chromaticity value and transparency of composite films

注：上标字母不同表示差异显著（＜0.05）

2.4 GA-TOCNF/Zein复合膜的力学性能

通过测定薄膜的机械抗性和延展性，可分析GA-TOCNF添加量对Zein膜力学性能的影响。如图3所示，与G0/Z薄膜相比，添加了GA-TOCNF的薄膜的拉伸强度均有所提高，薄膜断裂伸长率下降。薄膜拉伸强度上升是由于GA-TOCNF上的亲水基团−OH数量多，可以与Zein结合形成氢键[21]。薄膜断裂伸长率与拉伸强度一般成反比关系[22]，因此与G0/Z相比，添加了GA-TOCNF的薄膜的断裂伸长率下降，薄膜机械抗性上升，延展性降低。G3/Z薄膜的力学性能较好，可能是因为在该膜液比例下，薄膜的均一性、相容性更好。

图3 GA-TOCNF/Zein薄膜的力学性能

2.5 GA-TOCNF/Zein复合膜薄膜的抑菌性

由表3可知，GA-TOCNF/Zein薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有较好的抑菌效果。添加了GA-TOCNF的薄膜具有抑菌效果，这主要是因为GA-TOCNF上存在酚羟基，羟基化作用的增加导致薄膜对抗微生物的毒性增加[9]。G3/Z的抑菌效果最好的主要原因可能是当GA-TOCNF和Zein溶液以体积比1∶2混合时，薄膜的相容性最好，从而使得抑菌效果发挥到了最大。

表3 GA-TOCNF/Zein薄膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌结果

Tab.3 Antimicrobial effect of GA-TOCNF/Zein films on Escherichia coli and Staphylococcus aureus

注：上标字母不同表示差异显著（＜0.05）。

2.6 GA-TOCNF/Zein复合膜的微观形貌

由前述研究结果综合考虑，G3/Z薄膜的抑菌效果和力学性能最佳，将其与G0/Z薄膜分别进行了扫描电镜表征，结果如图4所示。由图4可知，G0/Z薄膜虽然在表观上非常平整，但在扫描电镜下观察，薄膜表面出现孔洞。这可能是因为在薄膜干燥过程中气泡膨胀破裂进而形成孔洞，或者是溶剂体系蒸发速率不一形成的孔洞。同等倍数下的G3/Z薄膜表现出更光滑均一的结构，说明GA-TOCNF可以对蛋白质的自组装现象产生影响。GA-TOCNF与Zein之间可能产生了氢键[23]，这也与前面红外分析结果一致。

2.7 GA-TOCNF/Zein复合膜对圣女果的保鲜效果

圣女果在贮藏期间失水、果胶水解、纤维素及半纤维素的变化都会导致其失鲜[24]。由图5a可知，随着贮藏时间延长，3组圣女果的质量损失率都逐渐增大，GA-TOCNF/Zein成膜液处理组的质量损失率变化明显低于其他2组的。这可能是因为圣女果浸入GA-TOCNF/Zein膜液后，其表面会形成保护层，可以有效阻止水果与外部环境的物质交换，增加水果中水分向环境中流失的难度[25]。由图5b可知，贮藏期间，空白对照组和保鲜膜组的可溶性固形物含量的下降速度极快，分别下降了1.3%和1.2%，而成膜液组抑制圣女果可溶性固形物降低效果更明显，可溶性固形物含量仅下降了0.68%。由图5c可知，在第7天时，经GA-TOCNF/Zein成膜液处理过的圣女果硬度最大。由图5d可知，成膜液组处理的圣女果的感官评价也明显高于其他2组的，这都表明了GA-TOCNF/ Zein膜液对圣女果有保鲜效果。

图4 薄膜电镜图

图6为圣女果的贮藏期间变化图，其外观与上述分析一致。随着贮藏时间的延长，圣女果的质量逐渐下降，果实变软。在第7天的时候，空白对照组与其他2组相比，品质已经明显变差，果实腐烂，并有菌落出现；保鲜膜组在第7天的时候已经完全没有了果蔬香气，果皮表面已经起皱不再饱满，果实变软，汁液渗出；成膜液组在第7天的品质虽然与第1天相比有所下降，但还带有果蔬香气，表皮完好。这些现象进一步表明，GA-TOCNF/Zein膜液的抗菌性可以延长果蔬的保鲜时间。

图5 GA-TOCNF/Zein成膜液对圣女果贮藏期间生理指标的影响

图6 贮藏期间圣女果的外观变化

3 结语

利用没食子酸改性纤维素纳米纤丝，FTIR分析确定了没食子酸（GA）和TEMPO氧化的纤维素纳米纤丝（TOCNF）之间是通过酯键连接的。以玉米醇溶蛋白为基质，没食子酸改性的纳米纤维素为抗菌剂和增强剂，甘油为增塑剂，通过流延法制备可食性膜。结果表明，当GA-TOCNF与Zein溶液的体积比为1∶2时，薄膜的拉伸强度为9.04 MPa，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别为11.95 mm和13.1 mm，抑菌效果最好。与不添加GA-TOCNF的薄膜相比，添加后的薄膜的拉伸强度提高了1.89倍。将GA-TOCNF/Zein膜液涂布于圣女果上，可有效抑制圣女果质量减小、硬度下降、可溶性固形物含量减少，对圣女果起到一定的保鲜效果。本研究为探索纳米纤维素在玉米醇溶蛋白膜中的作用机制及其在食品保鲜包装中的应用奠定了理论基础。

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Preparation and Properties of Edible Film from Modified Nanocellulose and Zein

ZHAO En-lianga, JIA Wen-qiana, WANG Yi-ninga, QIAN Fangb, LYU Yan-naa*

(a. School of Light Industry and Chemical Engineering b. School of Food Science and Technology, Dalian Polytechnic University, Liaoning Dalian 116034, China)

The work aims to endow nanocellulose with antibacterial property and improve its application in food preservation. Modified cellulose nanofiber (GA-TOCNF) was produced from TEMPO-oxidized cellulose nanofibril (TOCNF) and gallic acid (GA), and then the obtained GA-TOCNF solution and zein solution were mixed to prepare edible films. The effects of volume ratio of GA-TOCNF and zein on the properties of the films were investigated. When the volume ratio of GA-TOCNF to zein solution was 1∶2, the tensile strength of the prepared gallic acid-modified nanocellulose/zein composite film (GA-TOCNF/Zein) was 9.04 MPa, and the diameters of the inhibition circles against Escherichia coli and Staphylococcus aureus were 11.95 mm and 13.1 mm, respectively. Compared with that of the films without GA-TOCNF, its tensile strength was increased by 1.89 times. A comprehensive evaluation of the weight loss, soluble solids and sensory evaluation of the cherry fruit shows that the zein-based composite film is better than the non-coated control group in preserving the cherry fruit by coating.

nanocellulose; zein; esterification reaction; edible film; coating preservation

TS206.4

A

1001-3563(2023)17-0001-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.001

2023-02-20

广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室开放基金资助项目（2021KF21）

责任编辑：曾钰婵