高熵合金涂层的研究现状

豆微，陈冲, ，张国赏，徐流杰，毛丰, ，魏世忠

1.河南科技大学材料科学与工程学院，河南 洛阳 471000

2.龙门实验室智能制造基础研究中心，河南 洛阳 471000

3.河南科技大学金属材料磨损控制与成型技术国家地方联合工程研究中心，河南 洛阳 471003

传统合金中的主元素可能只有一个或两个，元素的合金化是提高材料性能的主要途径。按照传统合金化的经验，不同元素加入合金后可能会产生多种金属间化合物，导致脆性相的形成[1]，使材料性能降低。在过去的20 多年里，流行一种高浓度的多种主要元素组合的新方法，创造出一种性能优异的新型合金材料。

1995 年，材料学家叶均蔚推断，足够多的元素等比例混合制备出的高度无序混合合金可能能够避免脆性金属间化合物的形成。根据热力学定律，系统会随着无序度的增加而更加稳定，无序程度的指标是熵，“高熵”一词顺应而生。同时他还发现，足够高的熵能够促进多元合金在凝固过程中形成简单的固溶体，相关的研究成果于2004 年发表在Advanced Engineering Materials杂志上，标志着高熵合金(HEAs)的正式诞生[2]。

由于传统低熵合金涂层难以满足工业快速发展对更高性能涂层的需求，以及制备高熵合金过高的成本，研究人员开始把目光转移到高熵合金涂层(HECs)上，HECs 也确实展现出良好的强度[3]、耐蚀性[4]、高温抗氧化性[5]、耐磨性[6]等性能，在新型医用植入材料[7]、海洋环境耐磨材料[8]等众多材料领域有极大的应用潜力。本文简述了高熵合金涂层的研究现状，并对其前景进行了分析。

1 高熵合金涂层的兴起

1.1 高熵合金概述

通常，HEAs 的组成需要5 种或者以上的主要元素，每种主要元素的原子分数为5%～35%[9]。Miracle 和Senkov[10]统计了408 种高熵合金的元素使用量，并根据所使用的元素将高熵合金划分为含Fe、Cr 等的过渡族金属，含Mo、W 等的难熔金属，含Al、Mg 等的轻质金属等共七大体系。另外，不同元素的应用频率与高熵合金的种类密切相关。Sharma 等人[11]对不同研究中的高熵合金常用元素进行了统计，包含了室温用高熵合金、高温高熵合金、难熔高熵合金等。室温高熵合金的常用元素如图1 所示。

高熵合金独特的性能主要归功于其4 种核心效应：

1) 高熵效应，即合金趋于形成简单的BCC(体心立方)、FCC(面心立方)和HCP(密排六方)固溶体相[12]。

2) 晶格畸变效应，即各元素原子半径大小各异产生的晶格畸变会影响材料各方面的性能。

3) 迟滞扩散效应，即原子的有效扩散速率会因为晶格畸变等而下降[13]。

4) “鸡尾酒”效应，即不同特性元素间的作用将令合金性能产生无法预料的改变。

按照结构、组成元素等的不同，高熵合金经历了不同阶段的发展，具有不同的特征：

1) 第一代高熵合金：由5 种或以上的合金元素组成，等原子比元素含量，相结构单一。

2) 第二代高熵合金：由4 种或以上的合金元素组成，非等原子配比，是相结构为双相或多相的复杂固溶体合金。

3) 高熵陶瓷[14]：多为高熵碳化物、氮化物或硼化物等。

4) 高熵涂层：将现有高熵体系制备成涂层以降低成本。

高熵合金的设计除了要满足性能需求外，还要能形成固溶体相。可以根据Hume-Rothery 定律给出的多主组分合金固溶体相结构形成判定依据[15]或基于合金系统的价电子浓度(VEC)来判定简单相结构高熵合金形成的具体晶格类型[16]。

1.2 高熵合金涂层的出现与成分设计

高熵合金的概念被提出后，由于其较高的制备成本，研究人员逐渐转向对高熵合金涂层进行探究。最初制备高熵合金涂层的方法为磁控溅射，而且多为氮化物和氧化物涂层。2006 年，C. H. Lai 等人[17]用磁控溅射法制备了AlCrTaTiZr 高熵合金多元氮化物涂层，研究了氮气流量对沉积氮化膜的化学成分、微观结构和力学性能的影响。随着研究的不断开展，更多的高熵合金涂层制备方法被开发出来，如热喷涂、冷喷涂、等离子熔覆、电化学沉积等。以激光作为热源具有高热量输入、快速成型、少材料浪费等特点，是目前最受欢迎和最具吸引力的高熵合金涂层制备方式。如Z. T. Li 等人[18]采用激光熔覆法制备了Al0.5CoCrFeNiNb 高熵合金涂层，研究了Nb 含量对Al0.5CoFeNiNb 硬度和耐磨性的影响。

随着对高熵合金涂层制备工艺的不断开发，高熵合金涂层的种类也逐渐丰富。高熵合金涂层的基本设计是改变成分或引入第二相，以满足不同的使用需求。目前研究最多的高熵合金涂层为固溶体类型的高熵合金涂层。当这类涂层达不到所需的性能时，往往引入第二相，如Y. B. Peng 等人[19]制备了WC 强化FeCoCrNi 高熵合金涂层来提高涂层的耐磨性。具有独特性能的高熵非晶涂层由于融合了非晶合金的结构特征和高熵合金的成分特征，近年来也得到了广泛的关注[20]。

高熵合金涂层的元素可分为基础元素和功能元素。一般而言，基础元素大多为过渡族金属(如Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Mn、Ti 等)，原子半径相差不大，更容易形成简单的固溶体相。功能元素中最常见的是难熔金属(如Hf、Mo、Nb、Ta、Zr、W 等)，它们可以增强高熵合金涂层的高温性能[21]，而轻质金属(如Al、Be、Mg、Li)原子半径大，易引起晶格畸变，对高熵合金涂层的相组成产生影响[22]。此外，非金属元素(如C、B、N)可以形成化合物，提高涂层的硬度和耐磨性[23]。

2 高熵合金涂层的制备及研究现状

目前高熵合金涂层的制备主要有激光熔覆[24-25]、磁控溅射[26]、等离子熔覆[27-28]、电化学沉积[29-30]、热喷涂、冷喷涂[31]等方法。此外，基于成本和特殊性能的需要，人们还开发出感应熔覆、化学镀-热扩散[32]、电子束熔覆[33]、电弧熔覆[34]等方法。本文将着重介绍常用的磁控溅射法、激光熔覆法和等离子熔覆法的研究现状。

2.1 3 种制备方法的概述和比较

激光熔覆技术利用具备高能量密度的激光束，以相对高的热量令基体部分表面与合金粉末熔化并在凝固后形成涂层，通常分为预置法和同步送粉法[35]，二者最大的区别在于合金粉末的放置方法。同步送粉法是基体表面和运送的粉末一起熔化，而预置法是通过粘结剂将粉末涂在基体表面，在激光作用下使之与基体结合。等离子熔覆法与激光熔覆法的原理相差不大，只是以等离子束替代了激光束[36]。磁控溅射法是基于溅射效应，通过高能粒子轰击，使目标原子沿着一定方向向外射出，最终沉积在基底上而形成涂层。如图2 所示，在真空环境下充入惰性氩气，高压下产生的氩离子和电子会受磁场作用轰击。激光熔覆法、等离子熔覆法和磁控溅射法的优缺点见表1。

表1 3 种高熵合金涂层制备方法的优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of three methods for preparation of high-entropy alloy coatings

图2 磁控溅射法原理示意图Figure 2 Schematic diagram showing the principle of magnetron sputtering

2.2 激光熔覆高熵合金涂层的研究现状

激光熔覆具有高的冷却速率(达到103～106K/s 的量级)，可得到非平衡凝固组织，从而有效抑制成分偏析，涂层厚度可控制在1～2 mm。由于激光束能量高度集中，对基体的热影响小，因此稀释率可控制在5%以内[37]。王宏宇[38]通过压片预置法解决了预置法易出现气孔等缺陷的问题，同步送粉法则需要颗粒细小且均匀的合金粉末。

目前关于激光熔覆高熵合金涂层的研究主要集中在采用不同的制备工艺参数、合金成分和第二相来改善涂层的组织和性能。

工艺参数中与稀释率密切相关的激光功率和激光扫描速率对涂层的组织和性能有重要影响。马清等人[39]研究了激光功率(1.2～2.0 kW)对在316L 不锈钢基体表面制备FeCoNiCr 高熵合金涂层的影响。其实验结果表明，不同激光功率下所得涂层的FCC 组成并无变化，但随着激光功率的增大，择优取向出现。双层组织结构的顶部等轴晶逐渐向柱状晶转变，而且耐腐蚀性能逐渐减弱。Q. R. Cheng 等人[40]采用激光熔覆技术成功制备了(Al16.8Co20.74Cr20.49Fe21.28Ni20.7)99.5Ti0.5高熵合金涂层，通过改变激光扫描速率来控制涂层的微观结构。他们制备的涂层均具有等轴晶粒结构，但随着激光扫描速率的增大，BCC 相的含量逐渐增加，涂层的硬度和耐磨性提高，抗蠕变性能也逐渐增强。提高激光扫描速率一般对耐磨性是有利的，但不能过大，否则会使激光与材料相互作用的时间太短，未熔化粉末的冶金结合变差，导致微裂纹的产生[41]。此外，激光能量密度、进粉量、预铺粉末厚度等工艺参数也会影响高熵合金涂层的结构和性能。R. He 等人[42]在17-4PH 不锈钢基体上成功制备了FeCrNiMnAl 激光熔覆涂层，研究了激光能量密度(50～70 J/mm2)对涂层的影响。他们发现激光能量密度显著影响涂层的几何特性，随着激光能量密度的增大，涂层的厚度会增加。在电化学测试中，涂层的耐蚀性随着激光能量密度的增大呈先升高后降低的趋势。

研究人员在通过改变成分或引入第二相来改善高熵合金涂层性能方面开展了大量工作。Y. Fu 等人[43]在Q235 碳钢基体上研究了不同含量的Mo 对CoCr2FeNiMox激光熔覆涂层的影响。随着Mo 含量的增加，Mo 元素不再完全溶解到FCC 基体中而是形成析出物σ-CrMo 相，并且枝晶的比例随着Mo 的添加而增加，如图3所示。Mo 的加入显著提高了材料的硬度和耐磨性，但枝晶比例变高和σ-CrMo 相形成加速了电偶腐蚀，导致涂层的耐腐蚀性能下降。安旭龙等人[44]通过激光熔覆技术，在Q235 钢基体上制备了高熵合金SiFeCoCrTi 涂层，并研究了WC 颗粒对高熵合金涂层的组织及性能的影响。添加WC 后，涂层中不但形成了致密细小的枝状晶，而且形成了大量的金属间化合物，涂层的硬度提升，摩擦因数和磨损率都明显减小，耐磨性显著提高。此外，黄祖凤等人[45]的研究表明，随着WC 含量的增加，FeCoCrNiCu 高熵合金涂层中BCC 与FCC 的含量之比会逐渐增大。D. Jiang 等人[46]以304 不锈钢为基材，通过激光熔覆手段制备了不同B4C 含量的CoCrNiMo高熵合金涂层。随着B4C 含量的增加，涂层由典型的枝晶和枝晶间结构转变为化合物强化的高熵合金涂层，显微硬度从550 HV 提高到1 200 HV 以上，导致耐磨性显著提高，但当B4C 含量达到3%时，由于化合物与基质之间发生严重的电偶腐蚀而阻碍了钝化膜的形成，因此耐蚀性开始下降。

图3 CoCr2FeNiMox(x = 0.0、0.1、0.2、0.3 或0.4)高熵合金涂层的表面微观结构(a-e)与横截面微观结构(a1-e1)[43]Figure 3 Surface microstructures (a-e) and cross-sectional microstructures (a1-e1) of CoCr2FeNiMox high-entropy alloy coatings (x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) [43]

2.3 磁控溅射高熵合金涂层的研究现状

磁控溅射技术制备高熵合金涂层的通用性极佳，制备过程中基体升温慢，涂层结构致密、性能优异，得到了研究人员的广泛关注。

通过调节溅射功率和时间、衬底偏压和温度等工艺参数可以优化涂层的性能。谈淑咏等人[47]利用磁控溅射法，以CoCrFeNi 合金为靶材，采用不同的溅射功率(40、60、80 或100 W)在硅基底表面制备涂层。他们发现溅射功率升高使薄膜结晶度得到改善，形成了简单的FCC 相，(111)晶面择优生长更加强烈，柱状生长愈加明显，晶粒尺寸增大，涂层的硬度和电阻率降低。X. Y. Zhang 等人[48]通过射频磁控溅射，以不同的偏压在Si 和硬质合金基底上沉积了(TiVCrNbSiTaBY)N 高熵合金氮化物涂层。他们发现增大偏压会使涂层的沉积速率显著下降，涂层的柱状结构逐渐转变为无特征的致密结构，表面变得更加光滑。在无偏置电压和低偏置电压的条件下，涂层的磨损表现为严重的磨粒磨损和黏着磨损，在高偏置电压条件下则表现为轻微的磨粒磨损。

磁控溅射法制备的涂层较薄，目前主要是在制备过程中通入N2、O2等气体，形成高硬度的高熵氮化物或氧化物涂层。P. K. Huang 等人[49]采用磁控溅射法从等物质的量的AlCrNbSiTiV 靶上沉积AlCrNbSiTiV 氮化物涂层。研究了不同衬底温度(100 ∼ 500 ℃)下涂层的化学成分、微观结构和机械性能。所制备的氮化物涂层均具有单一面心立方结构，其化学计量比近似为Al8Cr8Nb7Si9Ti9V8N50。他们的实验表明，提高衬底温度会增大晶粒尺寸和残余压应力，但会降低晶格常数。(AlCrNbSiTiV)N 氮化物涂层的最高硬度可达41 GPa，即使在900 ℃的真空中退火5 h，晶体结构、晶格参数、晶粒尺寸和硬度也没有显著变化，表明它具有良好的热稳定性。蒋春霞等人[50]研究了不同氮气流量下的Cu/AlCrTaTiZrNx/Si 高熵合金涂层体系。高熵合金涂层在不通入氮气时呈非晶状态，但随着氮气流量的增加，FCC 结构薄膜的结晶度更高，表面粗糙度有所下降。L. Q. Chen等人[51]在N2和Ar 的混合气体中以硅片为基底制备了(AlCrTiZrV)N 高熵合金氮化物涂层。在低N2与Ar 流量比下，高熵合金涂层呈非晶态，硬度和弹性模量均较低。随着N2与Ar 流量比的增大，涂层的结晶度提高，溅射速率降低，硬度和弹性模量先增大后减小。

2.4 等离子熔覆高熵合金涂层的研究现状

同样作为熔覆方法，等离子熔覆制备高熵合金涂层的相关研究也逐渐成为热点。由于其加热和冷却速率低于激光熔覆，熔池可以长时间保持，而这有利于组织均匀，令缺陷大大减少，因此等离子熔覆技术在制备高硬度、高耐磨的复合涂层方面具有极大优势。

等离子熔覆高熵合金涂层的相关研究同样主要集中于不同工艺参数和成分对涂层组织和性能的影响。魏民等人[52]在65Mn 钢基体上研究了电流对等离子熔覆FeCoCrNiMn 高熵合金涂层组织与性能的影响，发现电流的增大不会使相组成产生变化，但枝晶组织会逐渐变粗，表面硬度会减小。Q. K. Shen 等人[53]采用创新的三丝等离子熔覆方法制备了不同Ti 含量的非等原子Cr-Fe-Ni-Ti 高熵合金涂层。Ti 的增加使涂层的FCC 结构转变为复杂相，涂层的显微硬度从137 HV 增大到873 HV。Y. B. Peng 等人[54]通过等离子熔覆成功制备了WC质量分数为10%～70%的FeCoCrNi 高熵合金涂层。随着WC 含量的增加，该涂层的耐磨性逐渐提高。当WC含量为70%时，由于涂层中析出了不同形貌的Fe3W3C 碳化物和富铬的二次固溶体相，因此涂层的耐磨性有所下降，如图4 和图5 所示。

图4 涂层磨损表面形貌:WC 含量分别为20%(a)、40%(b)、60%(c)和60%(d)的FeCoCrNi/WC 涂层的背散射电子图像，WC 含量为70%的FeCoCrNi/WC 涂层(e)和Ni60/WC 涂层(f)的二次电子图像[54]Figure 4 Morphologies of worn surfaces of the coatings: back-sputtered electron images of FeCoCrNi/WC coatings with WC content of 20% (a), 40% (b), 60% (c), and 60% (d) respectively, and secondary electron images of FeCoCrNi/WC coating containing 70% of WC (e) and Ni60/WC coating (f) [54]

图5 FeCoCrNi/WC 涂层和Ni60/WC 涂层的摩擦因数(a)和体积磨损率(b)[54]Figure 5 Friction coefficients (a) and volume wear rates (b) of FeCoCrNi/WC coatings and Ni60/WC coating [54]

3 高熵合金涂层的改性

相较于传统合金涂层，高熵合金涂层具有更优异的机械性能，例如硬度、弹性模量[55]等，也具备更优良的高温稳定性，如抗高温氧化[56]、高温耐磨[57]、耐高温侵蚀[58]，还有更优异的钝化[59]、耐点蚀[60]、耐空蚀[61]等性能。此外高熵合金涂层还具备一些特殊性能，像高压下的耐磨损性能[62]、软磁性能[63]等。当高熵合金涂层的性能不能满足使用要求或者需要特定性能的时候，可以对高熵合金涂层进行改性。相关研究大致分为两类：一类是在制备高熵合金涂层过程中进行的性能改造，如合金元素和制备参数的改变，也可以在制备过程中引入外场；另一类是对已制备的高熵合金涂层进行再加工。

耐磨用高熵合金涂层应用最为广泛，元素的添加和改变是提高高熵合金涂层耐磨性的主要方法。第一类高熵合金涂层，通常是向固溶体相中加入原子半径差异较大的元素，一般通过固溶强化、析出强化和金属间化合物来改善涂层的耐磨性。此外FCC 相由于有更多的滑移系统而具有更好的塑性和韧性，而变形机制由螺旋位错主导的BCC 相具有更高的强度和硬度，可以通过元素的改变使FCC 相转变为硬度高的BCC 相[64]。Y. C. Hsu 等人[65]发现当Al 含量逐渐增加，CoCrFeMnNiAlx高熵合金涂层的晶体结构从FCC 相转变为FCC +BCC 双相，直至BCC 单相，涂层的显微硬度从5.71 GPa 增大到8.34 GPa。此外Mo 等元素可以作为润滑元素形成润滑相而改善涂层的耐磨性[66]。第二类高熵合金复合涂层通过添加的B、C、N 等非金属元素与金属元素反应，原位形成硬质陶瓷相来改善涂层的摩擦性能，或直接外加硬质陶瓷相。Y. Zhang 等人[67]通过激光熔覆在45 钢上制备了(FeNiCoCrTi0.5)Cx涂层，它由BCC 固溶体、Cr23C6和TiC 组成，硬度远高于基体，具有优异的耐磨性。一般情况下，前者得到的陶瓷相易与基体结合。第三类高熵非晶涂层通常选用原子尺寸较大的Nb、Si 等元素来增强形成非晶的能力，从而提高涂层的硬度和耐磨性。X. Fan 等人[68]采用磁控溅射法制备了非晶VAlTiCrSi 高熵合金薄膜，它表现出良好的热稳定性和高温摩擦学性能。非晶相的存在显著增强了VAlTiCrSi薄膜的力学性能，提高了薄膜的耐磨性。

在制备涂层的过程中，引入外场也是目前对涂层改性的重要手段。可以通过外加磁场、超声处理等方法使涂层性能改变。施加外场可以通过减小高熵合金涂层晶粒尺寸来改变其力学性能和磨损方式。Q. K. Fan 等人[69]将超声处理引入到气体钨极电弧熔覆AlCoCrFeNi 高熵合金涂层的工艺中。在超声处理下，平均晶粒直径从285 μm 细化到78 μm，涂层的显微硬度从441 HV 提高到532 HV，其耐腐蚀性能也有所增强，腐蚀类型由晶间腐蚀转变为均匀腐蚀。

热处理是常用的高熵合金涂层再加工方法之一。一般条件下，热处理在较高温度下会对相组成和显微组织的变化产生影响，进而影响涂层的性能。尚晓娟等人[70]采用激光熔覆技术在W6Mo5Cr4V2AlA 工具钢表面制备MoFeCrTiWAlNb 高熵合金涂层，研究了退火温度对涂层微观组织、相结构、显微硬度及耐磨性的影响。退火前，涂层主要由不规则的颗粒状组织和棒状枝晶组成，包括体心立方结构固溶体和MC(金属碳化物)相，其平均显微硬度为675.92 HV。退火后涂层的组织逐渐长大，BCC 主相峰增强，出现少量的MC 和Laves 相；950 °C 退火时显微硬度仅下降6.33%，说明该涂层在950 °C 下具有较好的抗高温软化性能。涂层经950 °C 退火后仍保持良好的耐磨性。表2 列出了不同改性方法对高熵合金涂层相组成和主要性能的影响。

表2 几种改性高熵合金涂层的性质Table 2 Properties of some high-entropy alloy coatings after modification

4 展望

高熵合金是材料领域的热门话题，受到许多研究者的关注。优异的力学性能和功能特性使其具有很高的研究价值，但是由于成本较高，其应用受到限制。高熵合金涂层可以有效解决这一问题，因此近年来发展迅速，取得了一定的成果，但未来还有很多研究需要开展。

1) 高熵合金是典型的多元合金，尽管体系复杂，但多尺度计算模拟方法已用于研究块体高熵合金的结构、热力学、动力学和性质，如分子动力学(MD)模拟、相图计算(CALPHAD)和第一性原理密度泛函理论(DFT)计算等。然而，由于制备过程中的非平衡特性和“快速淬火”效应，高熵合金涂层的计算模拟比块体高熵合金更具挑战性，相关研究报道较少。高熵合金涂层组织性能的计算模拟有待进一步研究，这有助于阐明其制备工艺、微观结构和性能之间的关系，推动高熵合金涂层的快速发展。

2) 材料基因工程是加速材料设计研发的有力手段。随着高熵合金涂层的不断发展和相关数据的积累，构建高熵合金涂层的成分-工艺-组织-性能数据库，开展基于数据驱动的高熵合金材料基因工程研究，将大大加速高熵合金涂层的发展。

3) 目前高熵合金涂层相关研究主要集中于涂层本身，涂层与基体的良好结合是保障其长寿命服役的关系，但是高熵合金涂层与基体结合界面的研究匮乏，亟需开展系统研究。

4) 高熵合金涂层现有应用研究主要集中在耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化等领域，由于成本较高，其应用十分有限。基于高熵合金优异的电学、磁学、光学等物理性能，进一步深入挖掘其高附加值应用，设计与合成具有特定物理性能的高熵合金涂层，也是未来的主要研究方向之一。