生物基颗粒乳化剂的研究进展

◎ 崔鹏景，魏本喜，邹 金，陆 平，朱胜虎，李 信,

（1.江苏恒顺醋业股份有限公司，江苏 镇江 212028;2.江苏大学 食品与生物工程学院，江苏 镇江 212013）

皮克林乳液是由吸附至油水界面的固体颗粒稳定不相溶两相形成的新型均匀分散体系，具有较高的稳定性和安全性。目前，大部分研究[1-2]探讨了无机纳米颗粒稳定的乳液及其在化妆品、材料和纺织等领域的应用。然而，无机材料存在生物不相容性及不可降解的弊端，限制了其在食品加工和药物递送等方面的应用。与无机纳米颗粒相比，淀粉、纤维素、壳聚糖、大豆蛋白等生物基来源原料表现出良好的生物相容性和生物可降解性。此外，上述生物基原料存在大量的活性基团，有利于进行物理或化学改性修饰而引入新功能。因此，由生物基颗粒稳定的皮克林乳液具有更好的应用前景。皮克林乳液的稳定性受到固体颗粒粒径、电位、多分散性指数和润湿性等因素的影响[3]，因此对固体颗粒的制备方法提出了要求。基于此，本文总结了近些年来生物基颗粒乳化剂的制备、稳定和控制等方面的研究进展，并对其应用提出新的发展方向，可为皮克林乳液的制备与应用提供一定的理论基础。

1 多糖

目前，多糖类颗粒乳化剂用于制备皮克林乳液，针对其稳定性与应用的研究较为深入，主要集中在淀粉、壳聚糖和纤维素等天然高分子聚合物。其中，淀粉基来源的颗粒乳化剂因淀粉的构造简单、处理方便，在“制粒”过程中表现出一定的优势。然而其结构单一，若赋予其带电特性以扩大应用范围则需对表面羟其进行改性。与之相反，壳聚糖来源的颗粒乳化剂因基表面带有氨基，呈现出负电性，可按需要进行修饰，其改性过程一般比较温和且改性效率较淀粉基来源颗粒高，所以壳聚糖表现出一定的优势。纤维素的结构与淀粉类似，但因其“制粒”过程复杂，改性较难，所以其应用受到一定程度的限制。

1.1 淀粉

1.1.1 原淀粉

淀粉具有来源广、可生物降解和安全的优点，但因自身粒径较大以及亲水的特点限制了其在皮克林乳液中的应用。然而有研究表明，部分天然淀粉也可直接作为颗粒乳化剂来稳定乳液。LI等[4]以大米、蜡质玉米、小麦和马铃薯淀粉颗粒为乳化剂，采用高速分散机在转速为10 000 r·min-1条件下成功制得皮克林乳液。大米淀粉由于数均粒径最小（约为5.2 µm），脱附能最高，由其制备的乳液稳定性最好，电位为−20.6 mV。与之相反，马铃薯淀粉颗粒因其数均粒径约为52.1 µm，受重力的影响较大，电位仅为−4.0 mV，难以制备稳定的乳液。由上述4种天然淀粉颗粒稳定的乳液，其粒径和粒径分布在较长时间内无显著变化。可见，为了制备稳定性好的皮克林乳液，需要在淀粉颗粒尺寸、润湿性和电位等方面进行调控。

1.1.2 改性淀粉

由于颗粒乳化剂吸附至油水界面稳定乳液要求颗粒具有合适的尺寸与油水润湿性，所以需要对淀粉颗粒进行改造，以克服其自身尺寸较大（重力影响）以及强亲水的特性。根据改性目的的不同可将其分为两种。①尺寸控制。较小的颗粒尺寸有助于形成稳定的皮克林乳液[5]。LIU等[6]发现球磨可破坏淀粉颗粒的结晶结构，产生不规则的小颗粒碎片，相较于天然淀粉稳定的乳液而言，由球磨淀粉稳定的乳液具有较小的粒径和较大的黏度而表现出更好的稳定性。陈金凤等[7]通过硫酸水解玉米淀粉制备玉米淀粉纳米颗粒，由于淀粉颗粒尺寸减小，脱附能力增大，从而可乳化β胡萝卜素（荷载率64.15%）而成功制备皮克林乳液，6 d内该乳状液的乳化指数无显著降低并且贮藏期内荷载稳定。②润湿性控制。通过疏水改性克服淀粉本身的强亲水性质，甚至使其转变为亲油特性，是化学改性制备淀粉基颗粒乳化剂最为常用的方法[8-9]。研究发现，辛烯基琥珀酸酐改性淀粉颗粒可作为乳化剂而制备稳定的皮克林乳液[10-11]。此外，YU等[12]发现高取代度辛烯基琥珀酸酐芋头淀粉可提高其乳化能力，这是由于其制备的乳液具有较小的液滴尺寸、较高的稳定性和刚性。

近几年，淀粉成为制备颗粒乳化剂的研究材料。其中，辛烯基琥珀酸酐改性可通过增加疏水基团提高淀粉颗粒的乳化性，具有较大的发展潜能。此外，根据皮克林乳液的形成机制，只要淀粉的颗粒足够小，便可以作为颗粒乳化剂而制备乳液。所以，可以认为所有减小淀粉颗粒尺寸的方法都可称之为颗粒乳化剂的制备方法，具体方法见JIN等[13]的报道。其中，纳米沉淀法不仅制备得率高，由其制备的纳米淀粉颗粒形状均一、粒径小，润湿性更容易控制，具有成粒与极性控制同步进行的可能性，表现出制备高稳定性乳液的潜能。由此可见，未来可深入探索纳米沉淀法来制备纳米淀粉颗粒。

1.2 壳聚糖

壳聚糖是一种由甲壳素经脱乙酰作用而制成的高分子聚合物，其资源丰富、天然无毒，因含有大量亲水性氨基和羟基以及少量疏水性乙酰基基团，所以表现出弱表面活性。张欣[14]采用离子凝胶法制备壳聚糖纳米颗粒（粒径为756 nm），电位为34.4 mV，纳米颗粒接触角为68°，显示亲水性，适于稳定o/w型皮克林乳液。COSTA等[15]以低分子量壳聚糖为乳化剂，采用超声乳化技术，使壳聚糖纳米颗粒的制备与乳化过程同时进行。在超声功率为600 W时，壳聚糖颗粒粒径由1 000 nm降低至100～500 nm，促使更多疏水域暴露，提高了乳液的稳定性。HO等[16]借助超声对自聚集壳聚糖颗粒进行预处理，再用于稳定乳液，粒径在从1 000 nm降低至560 nm的同时降低了其疏水性（接触角由75.59°降低至64.05°）。在0.1%（w/v）的浓度下，原颗粒与超声预处理的壳聚糖颗粒均能作为颗粒乳化剂形成皮克林乳液（油相含量高达70%，v/v），且在7 d内保持稳定。

综上所述，离子凝胶法和自聚集法制备的壳聚糖颗粒均可作为皮克林乳液乳化剂，尤其以自聚集壳聚糖颗粒的乳化性能更为突出，可高效制备高内相皮克林乳液。

1.3 纤维素

微纤化纤维素、纤维素纳米晶、微晶纤维素和细菌纤维素等均已被证实具有稳定皮克林乳液的可能性[17-20]。赵强忠等[21]将大豆纤维的水分散液通过50 MPa高压均质（循环10次），得到小粒径纤维素颗粒，继而与玉米油混合后使用高速分散器乳化，最后经高压均质制备得到皮克林乳液。MEIRELLES等[22]采用盐酸水解和机械搅拌结合制备纤维素微粒，将其作为颗粒乳化剂。该法制备的纤维素颗粒粒径呈现双峰分布，其中纳米级颗粒可形成稳定乳液，而微米级颗粒则形成网络结构包裹油滴，表现为致密的乳化层，这将有利于负载亲脂化合物。

2 蛋白质

蛋白质作为颗粒乳化剂的研究主要包括蛋白质纳米颗粒和蛋白微凝胶颗粒两类，其油水混合过程主要采用两部乳化法，即先采用高速分散法制备粗乳液，再通过高压均质或超声技术制备细乳液。REN等[23]采用沸水和氢氧化钠提取茶叶蛋白，经过氧化氢脱色后调节pH值为3.5即可沉淀制得不溶性蛋白纳米颗粒。将其作为颗粒乳化剂，采用二步乳化法制备皮克林乳液，其乳化指数＜5%，储藏期可达50 d，能有效改善乳液凝胶的限制。BENETTI等[24]在85 ℃恒温水浴条件下配制大豆分离蛋白悬浮液，于4 ℃储藏12 h形成大凝胶。继而采用高速分散器剪切2 min后进行高压均质或超声处理便得到微凝胶悬液。研究发现使用超声制备的大豆分离蛋白微凝胶颗粒的平均粒径显著小于高压均质法，由其稳定的乳液液滴平均粒径为4 μm，25 ℃条件下储藏21 d后未出现相分离现象。XU等[25]报道了一种将由两个七聚环蛋白质自组装体亚单位制成的单个蛋白质环作为乳化剂，该蛋白纳米环水动力学直径约为10 nm，多分散指数＜0.2，表现出优良的乳化特性。其乳化剂用量和油水比分别在0.30%～0.45%（w/v）和0.05～0.20（v/v）即可制得纳米级别的细乳液。马亚鲁等[26]采用相分离方法制备玉米醇溶蛋白纳米微球，其平均粒径约为40 nm，酸性环境中电位可达60 mV，与水的接触角接近90°，对油水比例较大的乳液具有较好的稳定作用。另有文献报道反溶剂法可用于制备小麦醇溶蛋白胶体颗粒，该方法制备的纳米颗粒粒径约为120 nm，电位约为24.25 mV，多分散性指数达到0.755，制备的乳液储藏期长达5个月，且表现出较好的黏弹性和凝胶特性[27]。

3 脂质

脂质作为乳化剂稳定乳液的研究已有报道，将熔融三棕榈酸甘油酯与去离子水混合，于80 ℃恒温水浴加热，采用高速剪切或超声处理得到初级乳液，冷却至20 ℃后再使用高压均质或高速剪切处理，避免脂质颗粒高温融化，均质循环5次便可得到细乳液[28-29]。GUPTA等[30]将熔融柠檬酸硬脂基甘油酯和去离子水混合，并于70～80 ℃条件下加热制得初级乳液，在14 500 psi下进行高压均质（循环5次）获得纳米乳液，冷却后便制得固态柠檬酸硬脂基甘油酯纳米颗粒。加入20%（v/v）菜籽油，在7 000 psi压力下均质乳化可制得o/w乳液。该法所制备的固态脂质颗粒悬浮液可稳定12周以上，在28周内无可见沉淀。此外，还可采用反溶剂法合成植物甾醇胶体颗粒，将其保存于磷酸盐缓冲液中与大豆油混合，在转速为13 500 r·min-1下高速剪切2 min制备得到乳液[31]。研究表明低分散度易导致相分离，而高分散度和低油混合会产生絮凝，只有在高分散度和高油分时发生相转变，才会形成稳定的w/o型乳液。

4 其他生物基来源

木质素是一种天然的两亲性大分子，具有芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共轭双键等多种活性基团，有利于化学改性以控制木质素颗粒表面的亲疏水性，发挥皮克林乳液的应用潜能。制备木质素纳米颗粒的方法主要包括溶剂转移法、化学改性、酸沉淀法和物理法。WANG等[32]采用溶剂转移法将木质素粉末溶于丙酮和水的混合液中，加去离子水连续搅拌36 h使丙酮蒸发，成功制得木质素纳米颗粒，其粒径在160 nm左右。GUPTA等[33]采用可逆加成-断裂链转移聚合法制备了木质素表面接枝聚合物，结果发现在高聚合度和高接枝密度情况下，颗粒粒径在15～20 nm，乳液平均尺寸为10～20 μm。此外，GUPTA等[34]还通过酸沉淀法将木质素溶于乙二醇，过滤后滴加盐酸透析3 d，沉淀得到木质素纳米颗粒（50～250 nm）。AGO等[35]使用气溶胶反应器合成可控粒径为30～2 000 nm的球形木质素颗粒，其在极性和非极性乳液中均表现出较高的稳定性，由其制备的乳液可稳定约2个月。

明胶是一种由动物结缔组织中胶原成分降解而成的亲水大分子物质，具有良好的乳化性，其纳米颗粒的制备方法包括去溶剂法、反相微乳法、凝聚相分离、纳米沉淀法、乳液溶剂蒸发法和自聚集法等[36]。薛万波等[37]采用二次去溶剂法制备得到氨基化明胶纳米颗粒，其颗粒呈球形，表面光滑，结构刚硬，粒径约240 nm，多分散指数为0.068，电位为35 mV，接触角约为67°，其分散液在6个月内仍表现出较好的稳定性。当其浓度在3 g·L-1时即可制备流动性和稳定性（长达9个月）较好的皮克林乳液。

5 展望

多糖、蛋白质、脂类以及其他来源的一些生物基材料，通过机械法、化学法和生物法等制备纳米颗粒，具有颗粒粒径小而均一、分散性和稳定性好的特点。生物基原料同时暴露出更多的活性基团，可通过改性以改善其尺寸和润湿性方面存在的弊端，促使其更好地吸附在油水界面上而形成稳定的皮克林乳液。今后，探索更多具有良好的润湿性和功能性的生物基来源颗粒，优化纳米颗粒制备技术和改性手段，利用复合颗粒协同稳定乳液的作用，在扩大生物基来源颗粒乳化剂在食品、药物、化妆品、材料和纺织涂料等领域应用的同时，可开发如污水处理、石油和造纸等领域的新的应用。