香椿干燥特性及其特征香气化合物热降解动力学

张乐，史冠莹，蒋鹏飞，赵丽丽，王赵改

（河南省农业科学院农副产品加工研究中心，河南郑州 450002）

香椿[Toona sinensis(A.Juss.) Roem]，楝科香椿属，多年落叶乔木，广泛分布于中国、印度、缅甸、泰国、马来西亚等亚洲地区[1]。香椿嫩芽因其独特的风味和极高的营养价值常作为蔬菜食用。然而香椿嫩芽仅在3月下旬、4月上旬和中旬具有食用价值和经济价值，供应季节短，品质劣变快。因此，进行脱水干燥，延长香椿的保藏时间，调节淡季市场很有必要。

热风干燥具有操作简便、生产效率高、成本低廉等优势，故成为我国脱水蔬菜加工主要采用的脱水方法。但在干燥的过程中可能会导致热敏性物质发生降解。挥发性风味物质在干燥过程中的不同程度的损失，已成为制约产业发展的关键问题。国内外学者对果蔬加工过程营养物质损失和降解的研究集中在对活性成分损失数量、降解动力学、降解过程模拟等方面[2,3]，如傅鑫程等[4]探究了热风干燥温度对黄花菜干燥动力学以及维生素C降解动力学的影响。矫馨瑶等[5]对蓝莓多酚的稳定性和降解动力学进行了研究，结果显示多酚的降解符合一级动力学反应规律和Arrhenius模型，并且该过程是吸热过程。在挥发性风味研究方面，Xu等[6]研究了不同干燥工艺对平阴玫瑰挥发性有机物（VOCs）的影响，结果表明尽管干燥有助于形成少量的VOCs，但干燥后玫瑰样品中VOCs的种类和含量显著减少（P＜0.05）。Ho等[7]研究了热处理对棕榈糖风味成分的影响，表明温度较低时主要生成吡嗪类化合物，但当加热180 min、温度超过105 ℃时，生成呋喃类化合物。Czégény等[8]研究了热处理对烟草中五种物质（香茅醇、薄荷脑、酒石酸、肉桂酸、愈创木酚）的影响，结果表明四种高挥发性物质（香茅醇、薄荷脑、酒石酸、肉桂酸）损失高达88%～100%。挥发性风味物质的热稳定性受加热温度、加热持续时间和气体成分等影响较大，但关于香气的热降解机制的研究甚少。研究表明含硫类的2-巯基-3,4-二甲基-2,3-二氢噻吩（2-Mercapto-3,4-Dimethyl-2,3-Dihydrothiophene，MDD）是香椿特征风味物质之一。含硫化合物不稳定易发生氧化反应以及基团转移等降解反应，从而使香气物质组成成分发生重大变化。研究表明2-巯基-2,3-二氢-3,4-二甲基噻吩很容易失去H2S分子降解为3,4-二甲基噻吩[9]。目前关于香椿特征风味物质的热降解规律尚未见报道。

基于此，本研究以可食用香椿嫩芽为材料，研究不同温度热处理条件下香椿热风干燥特性以及特征香气化合物MDD的降解规律及动力学模型，为有效控制香椿加工生产过程特征风味物质的降解提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

香椿，品种红油香椿，于2021年4月3日采自河南省农业科学院现代农业研究开发基地香椿园，选取新鲜、健壮、无机械损伤、长度15 cm左右的香椿嫩芽采摘，然后快速运至实验室，储存于冰箱（4 ℃）内备用，测定其含水量为84.14%（质量分数，湿基）。

氯化钠分析纯，购自郑州派尼化学试剂厂；正构烷烃（C7-C40）、2-甲基-3-庚酮标准品购自德国Dr.公司；甲醇、二氯甲烷，色谱纯，购于烟台市双双化工有限公司。

1.2 仪器与设备

ME204E型电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；DF-101S型恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；BGZ-146型电热鼓风干燥箱，上海博迅医疗生物仪器股份有限公司；IKA A11研磨机，艾卡（广州）仪器设备有限公司；7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪（Gas Chromatography-Massspectrometry，GC-MS），美国安捷伦公司；HP-5MS石英毛细管色谱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、萃取头（50/30 μm DVB/CAR/PDMS）、20 mL棕色顶空瓶，美国安捷伦公司。

1.3 试验方法

1.3.1 干燥工艺

称取一定质量香椿样品置于干燥烘箱中，分别设定干燥温度为60、70、80 ℃进行干燥并计时，定时取样直至干基含水率降到（0.30±0.05）g/g以下结束试验。

1.3.2 干燥曲线

香椿干燥过程中的干基含水率（Mt）和干燥速率（DR）分别采用以下公式计算：

式中：

Mt——干基含水率，g/g；

mt——t时刻对应的物料质量，g；

mg——绝干时物料质量，g。

式中：

DR——为干燥速率，g/min；

∆m——为相邻2次测量的失水质量，g；

∆t——为相邻2次测定的时间间隔，min。

1.3.3 MDD含量测定

对初始和最终样品以及取样时间分别为25、50、75、100、125 min的香椿样品中MDD进行测定，采用顶空固相微萃取方法对挥发性化合物提取，参照Zhang等[10]的方法，采用GC-MS联用仪进行测定。具体如下：准确称取1.000 g香椿样品以及0.2 g氯化钠置于顶空瓶中，混匀，然后加入5 μL内标物质（即质量浓度为250 mg/L，以甲醇为溶剂配置的2-甲基-3-庚酮溶液），随后用聚四氟乙烯-硅材质的塞子把顶空瓶密封，把顶空小瓶放置于40 ℃恒温水浴锅中平衡15 min，平衡结束后插入萃取头提取30 min，提取结束后，拔出萃取头插入GC-MS联用仪的进样口，在250 ℃条件下解吸5 min。（1）GC条件：HP-5MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气：He（＞99.999%），流速为1 mL/min，不分流进样；升温程序：从40 ℃温度开始，保持3 min，然后以5 ℃/min的增量上升到150 ℃，保持2 min；最后以8 ℃/min的增量上升到230 ℃并保持5 min[11]。（2）MS条件：传输线和离子源温度分别设置为250 ℃和230 ℃，电离模式：电子电离（EI），扫描及范围：全扫描，m/z40～800。

通过与相关文献报道的线性保留指数（LRI）的比较以及与NIST14数据库中的比较，对香椿中挥发性有机化合物进行鉴定。采用内标物质（2-甲基-3-庚酮）的峰面积与MDD峰面积的比值来计算化合物MDD含量。

1.3.4 MDD降解动力学分析

MDD残留率计算：

式中：

R——MDD残留率，%；

Co——为MDD的初始含量，µg/g；

Ct——为t时刻的含量，µg/g。

MDD降解动力学计算：

食品中的营养素在贮藏加工过程中很可能会发生不同程度的损失，并且这些降解一般都符合某种级数的动力学模型[12,13]。假设香椿中MDD的降解反应级数为一级，应用一级动力学模拟不同温度热处理条件下香椿特征风味物质MDD的降解，动力学公式如下：

一级动力学方程：

式中：

Co——MDD的初始含量，μg/g；

t——为加热时间，min；

Ct——t时刻MDD的含量，μg/g；

k——为速率常数。

香椿特征风味物质MDD半衰期t1/2（h）计算公式如下：

式中：

k——为速率常数。

利用Arrhenius方程计算活化能如下：

式中：

Ea——为活化能，kJ/mol；

R——为气体常数8.314，J/(mol·K)；

T——为绝对温度，K；

Ko——为频率因子。

香椿特征风味物质MDD降解的热力学参数：焓变（ΔH）、吉布斯自由能（ΔG）和熵变（ΔS）由下列公示[3,14]计算：

式中：

h——为普朗克常数6.626 2×10-34，J/s；

KB——为玻尔兹曼常数1.380 6×10-23，J/K。

1.3.5 数据分析

采用SPSS软件对试验结果进行方差分析（ANOVA）和显著性分析（P＜0.05）；使用Origin 2018软件进行绘图和数据拟合。

2 结果与分析

2.1 不同干燥参数对香椿干燥特性的影响

在装载量相同、干燥处理温度不同条件下，对香椿干基含水率的影响如图1所示，分别以60、70和80 ℃的干燥温度处理香椿，香椿从初始水分含量到最终水分含量所需的时间分别为260、180和125 min，表明随着干燥温度的升高干燥过程加快，干燥时间减短，这与其他产品如南瓜、挂面的干燥过程相似[15-17]。不同的热处理条件对香椿干燥速率的影响如图2所示，干燥速率表现出初始阶段的快速短时间内升速，中间阶段的恒速过程和最后的降速过程，与传统的干燥速率变化规律一致，并且热处理温度越高，干燥速率越快[18]。

图1 不同热风干燥温度对香椿干基含水率的影响Fig.1 Influence of differenthot-air temperatures on the dry basis moisture content of Toona sinensis

图2 不同热风干燥温度对香椿干燥速率的影响Fig.2 Influence of different hot-air temperatures on drying rate of Toona sinensis

干燥是食品重要的贮藏和加工方式，可以使果蔬重量减轻、体积缩小、方便运输以及食用方便且可以长期保藏[19]。目前国内外对果蔬干燥过程中水分迁移规律以及品质变化方面已有相当深入的研究，如土豆[20]、黄秋葵[21]、香菇[22]、枸杞[23]、苹果[24]、哈密瓜[25]、板栗[26]等。对于不同的干燥过程，大多数物料水分含量在干燥初期下降迅速，然后缓慢下降，直至达到平衡，与本研究结果一致。

2.2 不同热处理温度对香椿特征风味物质MDD的影响

在不同温度干燥条件下随加热时间香椿特征挥发性风味物质2-巯基-3,4-二甲基-2,3-二氢噻吩（MDD）含量变化如图3所示，可知MDD含量随着热处理时间延长呈逐渐降低趋势，且温度越高降解速度越快。图4显示了MDD在不同干燥温度下加热125 min保留率变化，以60、70和80 ℃热处理125 min后，MDD保留率分别为14.36%、7.26%和1.70%，结果表明，随着热处理温度升高MDD保留率越低。研究证实MDD很容易失去H2S分子，然后进一步降解形成为3,4-二甲基噻吩或2,5-二甲基噻吩[9]，温度越高降解越快，80 ℃时保留率最低，与本试验结果一致。在60、70和80 ℃下干燥至终点时MDD的含量分别为0.808、0.498和0.350 µg/g，说明在60 ℃干燥条件下MDD最终含量最高，在试验范围内为香椿最佳干燥条件。

图3 不同热处理温度对MDD含量影响Fig.3 Effect of different heat treatment temperatures on MDD content

图4 不同热处理温度下MDD保留率Fig.4 Residual rate of MDD at different heat treatment temperatures

干燥过程会对样品的营养和风味物质产生很大影响，尤其是对风味物质来说，在干燥过程中由于会发生各种复杂的物理和化学反应，会使一部分风味物质损失或一些新的物质生成，从而影响干制品的风味特征[27]。张艳荣等[28]研究了干燥方式对姬松茸挥发性香气成分的影响，结果表明姬松茸经热风干燥后醇类化合物如1-辛醇、薄荷醇和薄荷醇等的含量显著降低，同时生成了以苯甲醛为主的4种新的醛类物质。咖啡豆热风干燥过程中随着水分含量的降低，醛类化合物含量逐渐降低，当干燥过程结束时，损失70%左右[29]，荠菜经过微波干燥后，其特征挥发性风味物质如叶醇、2,6-二甲基环己醇、(E)-2-己烯-1-醇等醇类化合物损失特别严重，醛类化合物损失也高达61.15%[30]。而MDD在60 ℃热处理125 min后，损失率高达86%，更高的温度70和80 ℃处理则损失率更高，远高于咖啡豆和荠菜中特征化合物损失，说明香椿特征化合物更不稳定，更容易发生降解。

2.3 不同热处理温度下MDD热降解动力学研究

采用一级动力学公式对不同热处理条件下MDD的降解过程进行拟合，由图5可知为明显线性相关关系。计算了速率常数k和半衰期t1/2等动力学参数，如表1所示，线性回归R2的范围为0.942 0～0.976 2，线性拟合较好，表明在热处理过程中MDD的降解符合一级动力学方程。根据降解速率常数k可以得出降解反应的快慢，并且该速率常数越大反应速度越快[31]，由表1可以看出，MDD降解的速率常数随着温度的升高而变大。在60、70、80 ℃处理条件下其半衰期分别为44.719、32.239、20.091 min呈现减少的趋势，说明升高温度可以加速香椿中MDD的降解。

表1 MDD在不同温度下的动力学参数及活化能Table 1 Parameters of the first-order model and activation energy (Ea) for MDD degradation

图5 MDD在不同温度条件下降解的对数变化趋势Fig.5 Logarithmic change trend of MDD degradtion at different heat treatment temperatures

图6是根据速率常数所得到的Arrhenius曲线，可知在60～80 ℃温度范围，实验结果符合Arrhenius模型（R2为0.985 3）。活化能（Ea）通常用来表示达到一个反应的过渡态所需的能量，比较低的Ea值表明相应的反应很容易进行[32]。通过Arrhenius模型计算出MDD降解的活化能数值为39.052 kJ/mol，说明香椿的这种特征性挥发性风味物质比较容易发生热降解。

图6 MDD热降解的Arrhenius曲线Fig.6 Arrhenius plot for MDD thermal degradation

热降解过程中出现的物理和化学现象可以用热力学研究参数来表示，从而为热降解动力学研究提供有益的信息。表2为不同温度下MDD热降解的焓变（ΔH）、熵变（ΔS）和吉布斯自由能（ΔG）。焓变（ΔH）表示反应能够发生反应需要的最低能量，与反应物的化学键强度有关，在反应过程中旧化学键可能发生断裂，另外新化学键可能形成[5]。ΔH越小越有利于反应的发生，当ΔH＜0利于自发反应。由表2可知，香椿特征风味物质MDD热降解的ΔH在不同温度下差别不大，为36.116～36.282 kJ/mol，说明在试验范围内的温度变化对MDD降解的ΔH影响不显著，即降解的能量势垒高度与温度无关[33]。在60、70、80 ℃温度下ΔH均为正值，说明MDD降解过程为吸热反应过程，同时证明了前文降解速率随着温度升高而加快的结论。

表2 MDD在不同温度热处理条件下的热力学参数Table 2 The rmodynamics parameters of MDD under different heat treatment temperatures

熵变（ΔS）用于描述反应体系内分子的混乱变化情况，与能够实际进行反应的分子数量有关[5]，表2中熵变为-171.571～-172.042 kJ/mol，均为负值，说明活化络合物的结构自由度远小于反应物。吉布斯自由能（ΔG）是用来表示体系的自由能变化，是反应物的能量和活化状态之间的差异，用来当作判断反应能否自发进行的标准，当ΔG＜0时，反应自发进行；当ΔG＞0时，反应不能自发进行，但其逆反应可以自发进行[34]。由表2可知，ΔG均为正值，同时在不同热处理温度下变化不显著，表明该MDD降解反应属于非自发反应。

目前，国内外关于降解动力学方面研究主要集中在非挥发性物质维生素C[4]、花色苷[35]、叶绿素等[36]方面，关于挥发性风味物质的降解动力学还未见相关报道，对香椿特征挥发性风味物质MDD热降解动力学及热力学也尚未报道。

3 结论

研究了不同热处理温度下香椿的干燥特性，表明热处理温度越高，干燥速率越快，与其他圆柱形产品的干燥过程相类似，符合传统的干燥速率变化规律。通过研究不同热处理条件下香椿特征挥发性风味物质MDD的降解规律及动力学模型，得出随着干燥时间增加MDD的含量呈现逐渐下降趋势，而且温度越高降解速度越快，降解反应符合一级动力学过程；其降解速率常数随着干燥处理温度的升高而增加；然而其半衰期则相反，随着干燥处理温度的升高而减少。热降解的活化能值为39.052 kJ/mol比较低，说明香椿特征挥发性风味物质很容易发生降解反应。通过热力学参数计算，得出MDD的热降解为吸热非自发反应。为控制香椿干燥过程，提升香椿品质提供了理论依据。