页岩储层原油赋存特征及CO2-原油竞争吸附机制分子动力学

王璐 张一帆 刘逸盛 黄亮 邹瑞 孟展 雷浩

摘要：針对页岩油赋存状态特殊及CO2提高采收率机制复杂等问题，依据Bakken页岩油藏原油组分及储层岩石成分，采用分子动力学方法建立原油组分及岩石壁面模型，模拟页岩储层原油赋存特征及CO2-原油竞争吸附过程，分析不同原油组分的赋存特征以及原油组分、壁面润湿性、岩石成分对CO2-原油竞争吸附的影响。结果表明：相对分子质量越小、分子结构越简单、分子间作用力越小，油膜浓度越高，分层越明显；分子间作用力对油分子运动能力起主导作用进而影响赋存特征；CO2对油膜组分为n-C5、n-C12、n-C20、吡啶、苯酚、丙硫醇的剥离程度分别为55.29%、23.05%、7.82%、31.36%、20.21%、35.32%；油湿壁面上CO2对原油的剥离程度为30.50%，小于水湿壁面；不同壁面上的竞争吸附效果由好到坏依次为石英（55.29%）、高岭石（34.71%）、干酪根（26.60%）；CO2与纳米孔隙内页岩油作用过程分为3个阶段，CO2溶解扩散、萃取原油阶段，CO2与原油竞争吸附阶段，CO2封存、油膜推离阶段。

关键词：页岩油； 二氧化碳； 竞争吸附； 赋存特征； 分子动力学

中图分类号：TE 319   文献标志码：A

引用格式：王璐，张一帆，刘逸盛，等. 页岩储层原油赋存特征及CO2-原油竞争吸附机制分子动力学［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（4）：128-136.

WANG Lu， ZHANG Yifan， LIU Yisheng， et al. Molecular dynamics analysis on occurrence characteristics of shale oil and competitive adsorption mechanism of CO2 and oil［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（4）：128-136.

Molecular dynamics analysis on occurrence characteristics of shale

oil and competitive adsorption mechanism of CO2 and oil

WANG Lu1，2， ZHANG Yifan1，2， LIU Yisheng1，2， HUANG Liang1，2， ZOU Rui1，2， MENG Zhan3， LEI Hao4

（1.College of Energy， Chengdu University of Technology， Chengdu 610059， China;

2.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation（Chengdu University of Technology）， Chengdu 610059， China;

3.School of Petroleum and Natural Gas Engineering， Southwest Petroleum University， Chengdu 610500， China;

4.Research Institute of Exploration and Development， SINOPEC Jianghan Oilfield Company， Wuhan 430223， China）

Abstract：The occurrence states of shale oil are specific and the mechanisms of CO2 injection for enhanced oil recovery （EOR） from shale oil reservoirs are complex. In this study， a crude oil composition model and a rock surface model were established in terms of molecular dynamics simulation based on the crude oil composition and reservoir rock composition of the Bakken shale oil reservoir. Subsequently， the occurrence characteristics of crude oil in shale reservoirs and the competitive adsorption process of CO2-crude oil were simulated using the models， in which the occurrence characteristics of different crude oil components and the effect of crude oil components， rock surface wettability and rock composition on the competitive adsorption of CO2-crude oil were analyzed. The simulation results show that higher oil film concentration and clearer stratification can be promoted by smaller molecular weight， simpler molecular structure and smaller intermolecular force. Intermolecular forces play a dominant role on the motility of oil molecules， thereby affecting the occurrence characteristics of crude oil. The stripping degrees of CO2 to the oil film components of n-C5， n-C12， n-C20， pyridine， phenol， and propanethiol are 55.29%， 23.05%， 7.82%， 31.36%， 20.21% and 35.32%，respectively. The stripping degree of CO2 to crude oil on oil-wet surface is 30.50%， less than that on water-wet surface. The competitive adsorption effects on different rock surfaces are of quartz （55.29%）， kaolinite （34.71%） and kerogen （26.60%） in the order from strong to weak. The interaction between CO2 and shale oil in nanopores can be divided into three stages of CO2 dissolution/diffusion and crude oil extraction， CO2 and crude oil competitive adsorption， and CO2 storage and oil film pushing and striping.

Keywords：shale oil; carbon dioxide; competitive adsorption; occurrence characteristics; molecular dynamics

中国页岩油气资源丰富，但页岩储层低孔低渗且纳米级孔喉发育［1-2］，开采仍面临以下难题：微纳米级孔喉分布，地层能量低，衰竭后难以补充能量，开采条件苛刻［3］。CO2因其黏度低、密度高、易混相等特点，相比液体更易进入致密储层［4-5］。因此注CO2作为一种提高页岩油藏采收率的方法受到了广泛关注。页岩油主要以游离态和吸附态分布于储层中［6-7］。Xing等［8］模拟了CO2、正庚烷及其混合物在石墨纳米孔中的吸附行为；Yang等［9］通过分子动力学模拟对页岩油在干酪根狭缝中的吸附行为进行了定量表征。上述研究并未涉及非极性和极性组分赋存特征的对比分析。目前，众多研究通过分子动力学方法实现了微观尺度下对页岩纳米孔隙中CO2驱替原油过程的模拟［10-11］。Guo等［12］通过分子动力学研究了页岩油吸附行为并揭示了注CO2和N2提高白云岩狭缝中页岩油采收率的机制；Wang等［13］通过分子模拟研究了CO2与正癸烷在不同孔径下的置换机制；Baek等［14］模拟了CO2从石墨烯层纳米孔中置换烃类的过程，发现CO2物质的量浓度达到50%的阈值时就会形成吸附层并取代烃类分子。但是，现阶段仍缺乏针对原油组分、壁面润湿性、岩石成分等因素对CO2-原油竞争吸附过程影响规律的相关研究。因此笔者利用Materials Studio（MS）软件建立8种原油组分、3种岩石壁面模型。首先建立固液两相接触模型，研究不同油组分在岩石壁面的赋存特征差异；然后建立CO2-原油-岩石壁面三相接触模型，研究原油组分、壁面润湿性、岩石成分等不同因素对CO2-原油竞争吸附过程的影响；最后通过剖析CO2-原油竞争吸附过程揭示CO2剥离原油的微观机制。

1 模型建立与方法

1.1 原油组分模型

美国Bakken组页岩油藏原油组分中C4～C6、C7～C9、C10～C20的物质的量分数分别为10.80%、9.40%和11.80%，非烃化合物主要包括喹啉、壬硫醇和苯酚［15］。因此选择正戊烷（n-C5）、正十二烷（n-C12）和正二十烷（n-C20）分别代表轻烃、中烃和重烃组分并加入了n-C5与n-C12、n-C12与n-C20的2种混合组分。此外，为了更好研究极性组分中不同官能团对原油赋存特征和CO2-原油竞争吸附的影响，选取了结构简单且分别包含O、N、S元素的苯酚、吡啶和丙硫醇作为极性组分研究对象，减小了喹啉、壬硫醇和苯酚分子的结构差异，弱化了分子结构对模拟结果的影响。最终，选取的原油组分充分考虑了分子碳链长度、碳链结构及不同官能团对赋存特征和竞争吸附过程的影响，不同原油体系分子模型见图1。

1.2 岩石壁面模型

图2为石英、高岭石和干酪根3種岩石壁面的示意图，分别代表碎屑矿物、黏土矿物和有机质。为研究不同润湿性石英壁面上CO2-原油竞争吸附特征，将石英壁面顶部一层氧原子进行加氢/甲基处理以得到亲水/亲油的石英壁面［16］。建立的干酪根分子为Ⅰ型干酪根（C249H419N9O12S3），构建的干酪根壁面骨架密度为1.21 g/cm3，与所参考的1.13 g/cm3接近［17］。

页岩油在微纳米孔喉内由孔喉中轴向两端壁面的分布存在对称性［12-13，18］，而且本文中主要研究原油在壁面处的赋存特征及CO2-原油在壁面处的竞争吸附过程，为了降低模型复杂程度并提高计算效率，分子模型参考拜杰［19］所使用的单层壁面结构。

1.3 分子动力学模拟方法

1.3.1 原油赋存特征模拟

将8种原油组分分别置于羟基化的SiO2表面，构建固液两相接触模型，图3为以n-C5为例构建的固液两相接触模型。首先，对模型赋予COMPASS力场，固定壁面分子，采用精确计算法进行几何优化。然后，利用正则系综对模型进行动力学弛豫，采用Andersen恒温器来平衡系统温度，静电作用采用Ewald，范德华作用采用Atom based［19-20］，截断半径为12.5 ，系统温度设为323.15 K，步长为1.0 fs，总步长为0.3 ns。

1.3.2 CO2-原油竞争吸附模拟

通过构建CO2-原油-岩石壁面模型研究竞争吸附过程，在模型顶部设置一层CO2致密层以防止模拟过程中分子逸散，并消除体系中Z方向上周期性边界的影响。图4为CO2-n-C5-SiO2壁面体系模型，可通过改变原油组分、岩石壁面润湿性及岩石矿物成分研究不同因素对竞争吸附过程的影响。模型几何优化及动力学设置与原油赋存特征模拟中一致，总步长改为1 ns。

1.4 参数分析

1.4.1 相对浓度

为了明确原油分子在纳米孔隙中的分布特征，可通过计算原油垂直于壁面方向的相对浓度来进行分析。相对浓度的表达式［13，21］为

Cr=Cslab/Cbulk，（1）

Cslab=nslab/Vslab，（2）

Cbulk=nbulk/Vbulk.（3）

式中，Cr为相对浓度；Cslab和Cbulk分别为某一块、某一盒子中该组分浓度，mol/mL；nslab和nbulk分别为某一块、某一盒子中该组分物质的量，mol；V为组分所在单元的体积，cm3。

1.4.2 相互作用能

在不同润湿性和不同岩石矿物的壁面，CO2与原油分子竞争吸附特征不同。通过计算原油与壁面的相互作用能可以表征岩石壁面对原油的吸附能力。相互作用能的计算公式［10］为

Einteraction=Etotal-（Esurface+Eoil）.（4）

式中，Einteraction为相互作用能，kJ/mol；Etotal为壁面和原油系统的能量，kJ/mol；Esurface为不含原油的壁面系统能量，kJ/mol；Eoil为不含壁面的原油系统能量，kJ/mol。

1.4.3 均方位移

均方位移SMSD是表征分子运动能力的物理量，也能表征不同原油分子与岩石壁面相互作用的强弱，进而反映出不同组分赋存特征的差异。SMSD表达式［22］为

*

SMSD=1n∑ni=1〈［ri（t）-ri（0）］2〉.（5）*

式中，ri（t）为分子在时间为t时刻的位置。

1.4.4 径向分布函数

径向分布函数是描述粒子微观结构特征的物理量，通常是指在一个给定的粒子周围其他粒子存在的概率，反映原油溶解CO2的能力并表征CO2-原油竞争吸附的效果。其他粒子与给定粒子之间的距离用r表示，径向分布函数g（r）的表达式［23］为

g（r）=N（r+Δr）4πρr2Δr .（6）

式中，N（r+Δr）为每隔Δr即（r+Δr）内的原子个数；ρ为数密度。

2 原油赋存及CO2-原油竞争吸附特征

2.1 原油在壁面的赋存特征

图5为原油相对浓度分布。在石英壁面附近相对浓度存在波峰值，说明页岩油形成了吸附相，相对浓度分布曲线中每个波峰都对应一个吸附层。非极性组分中C5、C5+C12、C12、C12+C20、C20组分的最高相对浓度分别达到了5.62、3.42、3.23、2.62和2.34。随着油分子碳链增长，油膜浓度下降，油膜分布范围增大，且整个原油体系中分布层数在增加，但层与层之间的界限逐渐变得模糊。这是因为轻烃相对分子质量小且结构简单，分子瞬间偶极产生的色散力小，轻烃分子受到周围分子的影响也小。而且，轻烃分子自身体积小，在石英壁面的吸附作用下能够紧密排列，造成相对浓度高的现象。分子碳链增长会增大其体积，随着中烃和重烃增多，油分子在壁面的吸附作用及周围分子的影响下，原油分布范围增大，浓度降低。3种极性组分在石英壁面附近形成的吸附相分布在距壁面2.93～22.97 的范围内，油膜呈两层分布，且不同组分之间浓度差异小。这是因为3种极性分子均能与羟基化SiO2壁面形成氢键，增强了壁面对油分子的吸附作用。极性组分分子间还存在由固有偶极产生的取向力，使原油的赋存状态更加稳定，造成油膜分布范围窄的现象。吡啶中氮原子的杂化轨道类型与碳原子相同，因此吡啶分子与苯酚分子相似，也具有芳香性，分子间存在一定的芳环堆积效应。硫元素电负性较氧元素和氮元素弱，与壁面之间形成氢键的作用弱，且丙硫醇分子之间不存在芳环堆积效应，使得其第二吸附层相对浓度低，有明显的分子逸散现象。

2.2 CO2-原油竞争吸附特征

图6为6种组分与CO2在不同作用时间下的相对浓度时空演化，图6中的百分数是CO2剥离原油的程度（R）。从图6中观察到每個组分靠近壁面处的相对浓度都呈下降趋势，说明在CO2与岩石壁面的强相互作用下，6种原油组分均能在一定程度上被剥离。这与核磁共振试验得出的CO2吞吐能有效动用微观孔隙中原油的结论相符合［24］。不同组分在相同时间内曲线下降的幅度存在差异，说明不同组分被剥离的速度不同。非极性组分中随着油分子碳链增长，总体剥离程度递减。原因是相对分子质量增大会使分子的变形性增强，从而使分子间的色散力增大，导致CO2溶解过程中受到的阻力也增大，阻碍了CO2对原油的剥离。该结果证实了CO2对重烃的萃取效果比轻烃和中烃差这一结论［25］。因此分子结构及相对分子质量会影响CO2-原油的竞争吸附效果。极性组分中，在1 ns内CO2对油膜组分为吡啶、苯酚、丙硫醇第一吸附层的剥离程度分别为54.03%、40.93%、49.87%，而总体剥离程度最高的是丙硫醇，最低的是苯酚。这是因为3种元素电负性由强到弱依次为O、N、S。电负性越强，与SiO2壁面上羟基所形成的氢键越稳定，同时油分子间的取向力越大，分子运移过程受到的阻力就越大。并且，吡啶组分与苯酚组分中的分子间存在一定的芳环堆积效应，进一步加大了原油运移的难度，导致总体剥离程度减小。综上，分子结构越简单，相对分子质量越小，CO2剥离原油的能力越强，但是分子间作用力会阻碍CO2对原油的剥离，从而影响CO2-原油竞争吸附作用的效果。

2.3 不同润湿性下CO2-原油竞争吸附特征

为了研究岩石壁面润湿性对CO2-原油竞争吸附的影响，对比CO2-原油分别在亲水、亲油壁面的竞争吸附特征差异，结果如图7、表1所示。

相同时间内，油湿壁面上n-C5组分吸附层相对浓度曲线的下降幅度总体上都小于水湿壁面，并且油湿壁面上n-C5组分被剥离的程度也较小。这是因为油湿壁面上甲基对油分子的吸附作用强于羟基，CO2更难克服原油分子与油湿壁面之间的相互作用力，导致CO2对原油的置换率低。这一结果也反映出不同润湿性SiO2壁面的选择吸附性。

2.4 不同岩石壁面下CO2-原油竞争吸附特征

原油在不同岩石壁面与CO2竞争吸附过程的模拟结果如表2、图8所示。不同矿物成分的壁面与原油/CO2的相互作用不同［11］，导致CO2对原油的剥离存在差异。由图8可观察到，在相同时间内，不同壁面上原油吸附层的相对浓度曲线总体下降幅度由大到小依次是石英、高岭石、干酪根，印证了表2中的结果。作为碎屑矿物的石英与原油分子间的相互作用较弱，油分子受到的吸引力较小，CO2容易克服该吸引力，将吸附在壁面的油分子剥离下来。黏土矿物自身吸附能力较强，油膜赋存状态更稳定，增大了CO2剥离原油的阻力。此外，干酪根不仅对原油的吸附作用强，部分油分子还能溶解于其中，导致CO2难以接触并剥离更多的原油分子，导致干酪根表面上原油的剥离程度最低。据上述分析可知，在碎屑矿物含量高的页岩储层中，CO2对原油的剥离作用更强，使得竞争吸附效果好。

3 CO2-页岩油竞争吸附影响因素

3.1 原油组分对吸附特征的影响

图9为6种原油组分在模拟过程中的均方位移（SMSD）变化情况。从图9中可以看出，n-C5分子的SMSD最大，其余组分由大到小依次为丙硫醇、n-C12、n-C20、苯酚和吡啶。各原油组分的分子运动能力也符合这一规律。原因是相对分子质量小、结构简单的n-C5分子间范德华力小，并且n-C5与SiO2壁面之间并无氢键。n-C12分子碳链较n-C20短且相对分子质量较小，分子间的色散力较小，运动过程中受到的阻力较小，所以SMSD较大。极性组分与羟基化SiO2表面生成的氢键会限制分子运动，并且分子间存在取向力，加剧了SMSD减小。极性组分中丙硫醇与壁面之间形成的氢键稳定性最差，并且不同于吡啶和苯酚，其分子间没有芳环堆积效应，所以运动能力较强，SMSD大于后两者。由此可知，相对分子质量、分子结构及其所含元素种类是造成赋存特征不同的根本原因。此外，

由于丙硫醇相对分子质量小于n-C5，苯酚、吡啶的相对分子质量均小于n-C12、n-C20，与6种组分的SMSD规律一致。说明在一定程度内，分子间作用力（包括油分子之间和原油与壁面之间的分子作用力）对SMSD的影响大于分子结构和相对分子质量的影响，进而原油赋存特征起主导作用。

3.2 原油组分对竞争吸附的影响

图10为CO2与不同原油组分之间的径向分布函数。距离壁面5 处吡啶与CO2的径向分布函数达到了1.15，与其他组分相比，CO2更易溶解于吡啶。这是因为吡啶分子中的氮元素属于亲氧元素，且分子间未形成氢键。虽然分子间存在芳环堆积效应，但不足以影响其溶解CO2的能力，所以极性组分中CO2对吡啶的剥离作用最强。非极性组分中，n-C5分子间色散力最小，溶解CO2的能力很强，CO2-n-C5径向分布函数值最大。随着分子链增长、相对分子质量增大，原油分子间的色散力增大，阻碍了CO2的溶解，使竞争吸附效果变差。CO2对n-C5、吡啶的剥离程度分别为55.29%和31.36%，由此可知壁面与分子的强相互作用会降低CO2-原油竞争吸附的效果。

3.3 壁面润湿性对竞争吸附的影响

图11为两种润湿性下n-C5组分与壁面的相互作用能。相互作用能为负只表示吸附作用，相互作用能越大表明壁面对原油的吸附作用越强。

由图11可看出，不同润湿性条件下相互作用能均随时间整体变小。这是因为CO2与水湿/油湿壁面的相互作用都强于原油分子，使原油能被剥离。随着原油分子不断被剥离，壁面对油分子的吸附作用在减弱，相互作用能不断减小。1.0 ns时油湿和水湿壁面与n-C5分子的相互作用能分别为-695.31和-403.60 kJ/mol，油湿和水湿壁面上n-C5组分被剥离的程度分别为30.50%和55.29%。这是因为油湿壁面对原油的吸附作用强于水湿壁面，降低了CO2-原油竞争吸附效果。

3.4 岩石成分对竞争吸附的影响

图12为n-C5组分与不同岩石壁面的相互作用能。1.0 ns时石英、干酪根和高岭石壁面与n-C5分子的相互作用能分别为-403.60、-5 508.29、-1 865.30 kJ/mol，反映了干酪根与n-C5的强相互作用。CO2在干酪根表面对原油的剥离作用较弱，置换率低，并且部分油分子还会溶解于干酪根中，所以原油与干酪根之间的相互作用随时间逐渐增强。高岭石属于黏土矿物，对原油有较强的吸附作用，所以与原油的相互作用强于石英。综上，壁面与原油相互作用能越大，CO2越难以剥离原油，导致CO2-原油竞争吸附效果越差。

3.5 CO2-原油相互作用机制

对CO2-n-C5-SiO2表面体系模型（其余原油体系和CO2的作用阶段与n-C5的相似，只是作用效果和作用时间存在差异）进行更长时间的模拟，将整个CO2-原油作用过程划分为3个主要阶段［22］，如图13所示，图13（a）中蓝色部分为n-C5分子，線状分子为CO2。

（1）CO2溶解、扩散过程。CO2与原油接触后相界面开始变粗糙，此时CO2克服了n-C5分子之间的色散力，扩散到原油中使其体积膨胀。随后部分原油分子被萃取到CO2气相中，使n-C5组分与壁面的相互作用减弱。当CO2/n-C5与壁面的相互作用能相等时进入到下一阶段。

（2）竞争吸附过程。随着CO2更接近SiO2壁面，二者之间的相互作用进一步增强。由于CO2与壁面的相互作用强于原油，使CO2能克服油分子与壁面之间的作用力，与原油吸附层发生置换作用，同时越来越多的CO2吸附在壁面上实现地质封存。该阶段与第3阶段并没有明显的区分界限。

（3）CO2封存、油膜推离过程。CO2在与原油的竞争吸附过程中逐渐占据了岩石表面，并且被剥离的原油分子被进一步推离开壁面。在该过程中，CO2与壁面和n-C5与壁面的相互作用能差值较大，说明CO2对原油的剥离效果较好。然而在实际储层中，页岩油组分复杂且含有胶质、沥青质等组分。这使原油分子间作用力增强，导致CO2对原油吸附层的剥离更困难。但是，图13展示了注CO2提高页岩油采收率的可行性，为后续进行CO2-原油竞争吸附效果的深入研究提供了理论基础。

4 结 论

（1）各种原油组分均在SiO2表面形成稳定油膜，不同组分形成的油膜特征不同，相对分子质量越小，分子结构越简单，油膜浓度越高。随着分子碳链增长或分子间作用力增大，分子运动能力减弱。分子间作用力对分子均方位移起主导作用，影响原油分子运动能力，进而造成赋存状态的变化。

（2）CO2对原油不同组分都能起到剥离作用，只是对不同组分的作用程度不同。组分溶解CO2的能力随油分子碳链增长而减弱，这削弱了CO2对原油的剥离作用，从而造成竞争吸附效果差异。分子间作用力对原油溶解CO2能力的影响较小，但对原油的运移距离影响较大，一定程度上阻碍了CO2与原油的竞争吸附作用。

（3）油湿壁面与原油分子相互作用能的绝对值总是比水湿壁面的大，造成油湿壁面上CO2-原油竞争吸附效果变差。干酪根与原油的相互作用最强，高岭石次之，石英最弱。壁面与原油的强相互作用导致CO2剥离原油困难，阻碍了CO2-原油竞争吸附过程。

（4）CO2与纳米孔隙内原油的相互作用可分为3个主要阶段：CO2溶解扩散、萃取原油阶段；CO2-原油竞争吸附阶段；CO2封存、油膜推离阶段。

参考文献：

［1］ 刘鹏，张磊，王胜奎，等.济阳坳陷古近系页岩油运移路径探讨及其石油地质意义［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2022，46（6）：89-98.

LIU Peng， ZHANG Lei， WANG Shengkui， et al. Discussion on migration path of Paleogene shale oil in Jiyang Depression and its petroleum geological significance［J］. Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2022，46（6）：89-98.

［2］ 贾承造，郑民，张永峰.非常规油气地质学重要理论问题［J］.石油学报，2014，35（1）：1-10.

JIA Chengzao， ZHENG Min， ZHANG Yongfeng. Four important theoretical issues of unconventional petroleum geology［J］. Acta Petrolei Sinica， 2014，35（1）：1-10.

［3］ 杜金虎，刘合，馬德胜，等.试论中国陆相致密油有效开发技术［J］.石油勘探与开发，2014，41（2）：198-205.

DU Jinhu， LIU He， MA Desheng， et al.Discussion on effective development techniques for continental tight oil in China［J］. Petroleum Exploration and Development， 2014，41（2）：198-205.

［4］ 张士诚，李四海，邹雨时，等.页岩油水平井多段压裂裂缝高度扩展试验［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2021，45（1）：77-86.

ZHANG Shicheng， LI Sihai， ZOU Yushi， et al. Experimental study on fracture height propagation duringmulti-stage fracturing of horizontal wells in shale oil reservoirs［J］. Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science）， 2021，45（1）：77-86.

［5］ HILL B， HOVORKA S， MELEZER S. Geologic carbon storage through enhanced oil recovery［J］. Energy Procedia， 2013，37：6808-6830.

［6］ 李浩，王保华，陆建林，等.东濮凹陷古近系页岩油富集地质条件与勘探前景［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2021，45（3）：33-41.

LI Hao， WANG Baohua， LU Jianlin， et al. Geological characteristics and exploration prospects of Paleogenecontinental shale oil accumulation in Dongpu Sag，Bohai Bay Basin［J］. Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science）， 2021，45（3）：33-41.

［7］ CAO Z， JIANG H， ZENG J， et al. Nanoscale liquid hydrocarbon adsorption on clay minerals： a molecular dynamics simulation of shale oils［J］. Chemical Engineering Journal， 2021，420：127578.

［8］ XING X， FENG Q， ZHANG W， et al. Vapor-liquid equilibrium and criticality of CO2 and n-heptane in shale organic pores by the Monte Carlo simulation［J］. Fuel， 2021，299：120909.

［9］ YANG Y， LIU J， YAO J， et al. Adsorption behaviors of shale oil in kerogen slit by molecular simulation［J］. Chemical Engineering Journal， 2020，387：124054.

［10］ ZHOU J， WANG W. Adsorption and diffusion of supercritical carbon dioxide in slit pores［J］. Langmuir， 2000，16（21）：8063-8070.

［11］ FANG T， ZHANG Y， LIU J， et al. Molecular insight into the miscible mechanism of CO2/C10 in bulk phase and nanoslits［J］. International Journal of Heat and Mass Transfer， 2019，141：643-650.

［12］ GUO H， WANG Z， WANG B， et al. Molecular dynamics simulations of oil recovery from dolomite slit nanopores enhanced by CO2 and N2 injection［J］. Advances in Geo-Energy Research， 2022，6（4）：306-313.

［13］ WANG R， BI S， GUO Z， et al. Molecular insight into replacement dynamics of CO2 enhanced oil recovery in nanopores［J］. Chemical Engineering Journal， 2022，440：135796.

［14］ BAEK S， YUCEL A I. CO2 stripping of kerogen condensates in source rocks［R］. SPE 190821， 2019.

［15］ CHEN C， GU M. Investigation of cyclic CO2 huff-and-puff recovery in shale oil reservoirs using reservoir simulation and sensitivity analysis［J］. Fuel， 2017，188：102-111.

［16］ PAN B， YIN X， IGLAUER S. A review on clay wettability： from experimental investigations to molecular dynamics simulations［J］. Advances in Colloid and Interface Science， 2020，285：102266.

［17］ UNGERER P， COLLELL J， YIANNOURAKOU M. Molecular modeling of the volumetric and thermodynamic properties of kerogen： influence of organic type and maturity［J］. Energy & Fuels， 2015，29（1）：91-105.

［18］ ZHANG Z， SONG Z， HAO H， et al. Adsorption behavior of n-hexane and its mixtures with CO2， CH4， H2O and SDBS in hydrophobic silica nanopores［J］. Fuel， 2022，312：122872.

［19］ 拜杰.致密油CO2吞吐開发技术研究及应用［D］.北京：中国石油大学（北京），2019.

BAI Jie.Research and application of CO2 huff and puff in tight oil［D］.Beijing： China University of Petroleum （Beijing）， 2019.

［20］ 黄亮，宁正福，王庆，等.湿度对CH4/CO2在干酪根中吸附的影响：分子模拟研究［J］.石油科学通报，2017，2（3）：422-430.

HUANG Liang， NING Zhengfu， WANG Qing， et al. Effect of moisture on CH4/CO2 adsorption on kerogen： a molecular simulation study［J］. Petroleum Science Bulletin， 2017，2（3）：422-430.

［21］ 焦红岩， 董明哲， 刘仲伟， 等. 水环境下甲烷在不同润湿性石英表面吸附行为的分子动力学模拟［J］. 中国石油大学学报（自然科学版）， 2014，38（5）：178-183.

JIAO Hongyan， DONG Mingzhe， LIU Zhongwei， et al. Molecular dynamics simulation of methane adsorption with presence of water on different wettability quartz surface［J］. Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science）， 2014，38（5）：178-183.

［22］ 吴春正.页岩油赋存特征的分子动力学模拟［D］.青岛：中国石油大学（华东），2018.

WU Chunzheng. Molecular dynamics simulation of shale oil occurrence characteristics［D］. Qingdao：China University of Petroleum （East China）， 2018.

［23］ 宋书伶.基于MD模拟的页岩孔隙中流体赋存状态及流动特征研究［D］.大庆：东北石油大学，2022.

SONG Shuling. Study on fluid occurrence and flow characteristics in shale pores based on MD［D］.Daqing： Northeast Petroleum University， 2022.

［24］ 黄兴，李响，张益，等.页岩油储集层二氧化碳吞吐纳米孔隙原油微观动用特征［J］.石油勘探与开发，2022，49（3）：557-564.

HUANG Xing， LI Xiang， ZHANG Yi， et al. Microscopic production characteristics of crude oil in nano-pores of shale oil reservoirs during CO2 huff and puff［J］. Petroleum Exploration and Development， 2022，49（3）：557-564.

［25］ LI L， SU Y， HAO Y， et al. A comparative study of CO2 and N2 huff-n-puff EOR performance in shale oil production［J］. Journal of Petroleum Science and Engineering， 2019，181：106174.

（编辑 李志芬）