深层/超深层冻胶压裂液体系研究进展及展望

戴彩丽 黄永平 刘长龙 吴一宁 邹辰炜 晏翔 刘其鑫 曹梦娇

摘要：深層/超深层油气藏是中国油气稳产/上产的重要领域，具有埋藏深、纳微孔喉发育等特点，常规完井方式可动用油气储量范围小、产能低。通过水平井体积压裂形成复杂缝网，沟通远井油气，提高单井产量是实现其高效开发的重要手段。不同于常规油气藏，深层/超深层油气藏超深及超高温的特点对压裂液性能提出更高的挑战。深层/超深层冻胶压裂液主要成分为稠化剂和交联剂，并适当添加破胶剂、加重剂等助剂以满足现场施工对压裂液性能的要求。对深层/超深层储层改造冻胶压裂液体系进行梳理，综合分析现有冻胶压裂液体系的研究进展，并对其技术发展趋势进行展望，未来在满足耐高温基础上，低成本、低伤害、低摩阻是深层/超深层压裂液进一步发展的方向。

关键词：深层/超深层； 超高温； 压裂液； 稠化剂； 延迟交联剂； 加重剂

中图分类号：TE 357    文献标志码：A

引用格式：戴彩丽，黄永平，刘长龙，等.深层/超深层冻胶压裂液体系研究进展及展望［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（4）：77-92.

DAI Caili， HUANG Yongping， LIU Changlong， et al. Progress and prospect of fracturing fluid system for deep/ultra-deep reservoir reconstruction［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（4）：77-92.

Progress and prospect of fracturing fluid system for deep/ultra-deep reservoir reconstruction

DAI Caili1，2， HUANG Yongping1，2， LIU Changlong3， WU Yining1，2， ZOU Chenwei1，2，

YAN Xiang1，2， LIU Qixin1，2， CAO Mengjiao1，2

（1.School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China;

2.Key Laboratory of Unconventional Oil & Gas Development （China University of Petroleum （East China）），

Ministry of Education， Qingdao 266580， China;

3.Tianjin Branch of CNOOC Limited， Tianjin 300459， China）

Abstract： Deep/ultra-deep hydrocarbon reservoirs are important areas for stable/high production of oil and gas in China， which shows the characteristics of the deep burial and the development of nano-pore throat. Hence， the conventional well completion method has a small range of available oil and gas reserves and low productivity. Through volume fracturing of horizontal wells， the formation of complex fracture network， the communication of oil and gas in distant wells， and the increase of single well production are the main means to achieve efficient development. Different from conventional reservoirs， the ultra-deep and ultra-high temperature characteristics of deep/ultra-deep reservoirs pose a higher challenge to fracturing fluid performance. The  main components of the deep/ultra-deep gel fracturing fluid are thickener and cross-linking agent， and supplemented with appropriate additives， such as glue breaker and weighting agent， to meet the requirements of field construction on fracturing fluid performance. The current fracturing fluid system for deep/ultra-deep reservoir reconstruction is sorted out， the research progress of the existing gel fracturing fluid system are comprehensively analyzed， and the development trend of its future technology is prospected. On the basis of high gemperature resistance， low cost， low damage and low friction are the further development direction of deep/ultra-deep fracturing fluids.

Keywords： deep/ultra-deep reservoirs; ultra-high temperature; fracturing fluid; thickener; delayed crosslinker; weighting agent

随着常规油气开发进入中后期，中国油气勘探开发已逐渐转向深层、深海和非常规油气等领域［1-2］。深层/超深层油气新增探明储量占比越来越高，其中埋深大于4 000 m的石油和天然气探明储量占比分别达67%和61%

［3］，主要分布在塔里木盆地［4］、四川盆地［5-6］及渤海湾盆地等［7-11］。塔里木盆地的轮探1井井深达8 882 m［10］，西北油田塔深5井井深达8 995 m［11］

，设计井深达11 100 m的中国石油深地塔科1井已开钻，深层/超深层将是保障中国油气增储上产的重要领域。深层/超深层油气埋藏深、基质致密、渗透率低，导致单井产量低，需采用压裂方式形成人工缝网沟通地层天然裂缝、提高单井产量。压裂液作为储层改造关键工作液，其性能优劣影响压裂的最终效果［12-14］。水基压裂液主要有滑溜水压裂液、清洁压裂液、线性胶压裂液以及冻胶压裂液。滑溜水压裂液具有优异的减阻性能，但耐温携砂性不足。清洁压裂液对储层伤害小，具有界面活性，可以起到强化渗吸的作用，但其使用浓度高、成本高，且耐温性一般难以突破140 ℃。线性胶压裂液增黏性强于滑溜水压裂液，采用疏水缔合聚合物时耐温性可达160 ℃，但也难以达到耐超高温的目的。冻胶压裂液主要是由交联剂交联稠化剂，形成三维网状结构的冻胶，具有良好的耐温耐剪切性和携砂性，耐温性可大于180 ℃。深层/超深层油气藏的储层特点决定了冻胶压裂液在其压裂中应用的潜力［15］。对于深层/超深层压裂液的研究主要集中在提升冻胶压裂液的耐温耐剪切性、延迟交联性及加重剂的性能等［16-17］。按冻胶压裂液组成分类，主要有稠化剂、交联剂、温度稳定剂及加重剂，部分学者也对破胶剂、黏土稳定剂和助排剂等助剂进行研究［18］。笔者对深层/超深层冻胶压裂液体系的研究进展系统梳理，对其未来技术发展方向进行展望。

1 稠化剂

稠化剂是交联压裂液的核心添加剂，对压裂液体系的整体性能起关键性作用。稠化剂的作用是增加压裂液基液黏度、提高压裂液携砂能力。稠化剂主要分为天然植物胶及其衍生物［19］、纤维素及其衍生物及合成聚合物，其中以天然植物胶中的胍胶和合成聚合物的研究与应用最为广泛。

1.1 胍 胶

胍胶（GM）来源于瓜尔豆的提取物，属于高分子半乳甘露聚糖，是天然的增稠剂。胍胶以其优异的增稠性和良好的耐温耐剪切性广泛应用于油田现场压裂。胍胶不溶物较多，对地层伤害大，本身交联位点较少，使其交联网络较为疏松，在超高温环境下难以保持较高的黏度来维持支撑剂的悬浮性。为克服以上缺点，常采用氯乙酸和环氧丙烷对胍胶进行改性处理，获得羧甲基胍胶（CMG）、羟丙基胍胶（HPG）或羧甲基羟丙基胍胶（CMHPG）等增强胍胶的水溶性和耐温耐剪切性。图1为胍胶及其衍生物分子结构图，R由羧甲基和羟丙基的取代度决定。

20世纪90年代，针对塔里木DH油田超深井对压裂液性能的要求，卢拥军等［20］采用GRJ改性胍胶作为稠化剂，构筑在140 ℃储层温度下耐剪切性好的压裂液体系。现场施工2口井，均取得良好的效果。但140 ℃的耐温性显然无法满足大部分超深层压裂施工的温度要求。针对川西地区超深储层（7 000 m）高温（160 ℃）的特点，黄贵存等［21］从4种天然植物胶中优选出剪切黏度高的GHPG羟丙基胍胶作为压裂液稠化剂。其在180 ℃下连续剪切120 min后黏度仍超过100 mPa·s，满足超深层油藏压裂施工要求。韦萍等［22］采用油酸酰胺丙基二甲基叔胺改性羟丙基胍胶，制备出一种新的疏水改性耐高温稠化剂O-HPG。其形成的压裂液在200 ℃、100 s-1剪切90 min后黏度仍大于80 mPa·s。张应安等［23］研究结果表明，采用羧甲基胍胶作为稠化剂，稠化剂使用浓度从0.8%降低至0.6%，压裂液在180 ℃、170 s-1剪切下黏度仍超过80 mPa·s。徐占东等［24］对JK-1002高温羧甲基胍胶压裂液进行室内评价，发现其在180 ℃、170 s-1剪切60 min后的黏度为114.1 mPa·s，在吉林油田累积施工42口井，均获得良好的开发效果。

上述采用的改性胍胶，有效改善胍胶压裂液的耐温耐剪切能力，但仍有提高的空间。为一进步提高胍胶的的耐温性能，郭建春等［25］将具有刚性的吡咯烷酮基和酯基接枝到胍胶上，提高稠化剂的黏度，研发出一种新型的耐超高温压裂液体系。该体系在180 ℃、170 s-1剪切2 h后黏度超过150 mPa·s。现场施工表明其完全符合超高温储层改造要求，施工3 d后日产气10 800 m3。靳剑霞等［26］在羟丙基胍胶的基础上，引入刚性2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化铵。该压裂液在200 ℃、170 s-1下剪切120 min后，黏度超过60 mPa·s。该压裂液体系应用于冀东油田温度195 ℃的目标压裂储层，现场施工压力为54 MPa，排量8.5 m3/min，压后第10 d，日产油44.71 m3，获得良好效果。为满足海水配置耐高温压裂液的需求，熊俊杰等［27］合成两性离子胍胶稠化剂HDPG，海水基压裂液在170 ℃、170 s-1的剪切120 min后黏度超过50 mPa·s，搅拌10 min后黏度达最终黏度的85%，满足现场连续混配要求，且破胶后破胶液残渣少、黏度低。

胍胶优异的增黏效果和携砂性使其广泛应用于现场压裂施工，但胍胶主链的糖苷键键能低导致其耐温性无法进一步提升。胍胶不溶物较多、破胶后残渣多、容易对储层造成伤害，且其为植物胶，價格易受市场波动影响。胍胶与硼交联剂一般在碱性环境下（pH=9～12）有较好的交联效果［28］，碱性条件下黏土矿物的膨胀和运移加剧，储层伤害较大。

1.2 合成聚合物

相比于胍胶，合成聚合物水溶性好、破胶彻底而备受关注［29-30］。目前合成聚合物稠化剂主要为聚丙烯酰胺类聚合物，其分子主链为C—C键，键能强，理论上的耐温性要优于胍胶的糖苷键。聚丙烯酰胺类聚合物一般在酸性和中性环境下交联，能有效降低储层伤害性。

图2为经典的耐高温聚丙烯酰胺类聚合物稠化剂，一般由主要单体（丙烯酰胺（AM），交联剂为醛类、聚乙烯亚胺时可作为交联位点），提供交联位点单体（如丙烯酸（AA）），耐温单体（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 （AMPS）［31］，刚性环状单体（乙烯基吡咯烷酮（NVP））等单体在适当条件下聚合而成。

Holtsclaw等［32］在AM、AA的基础上引入AMPS基团，合成的聚合物与金属交联剂构筑的压裂液最高使用温度达204 ℃，有效解决了大部分胍胶压裂液无法突破180 ℃高温的瓶颈。Gary等［33］进一步探究AMPS与AA质量分数对于压裂液耐温性的影响，结果表明AMPS质量分数低时无法起到耐温效果，质量分数高时又无法获得较高的相对分子质量。AA质量分数较低使无法与交联剂形成有效交联，质量分数较高时又增加了高温下AA侧链羧基断裂的概率。当AMPS质量分数为30%、AA质量分数为0.5%时，压裂液的耐温性最好。为解决高温下AA侧链的断裂，Gupta等［34］将AA替换成侧链基團位阻更大的乙烯基磷酸，与AM、AMPS共聚，获得热稳定性更好的聚合物，使压裂液的耐温性提升至230 ℃。Song等［35-36］也在丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的基础上引入乙烯基磷酸酯，制备出三元共聚物稠化剂分子。该稠化剂分子与有机锆交联剂等形成的压裂液在230 ℃、100 s-1剪切120 min后黏度仍大于100 mPa·s。

除了AA外，AM中的酰胺基团也是聚合物高温失稳的重要原因之一。段贵府等［37］ 将部分AM替换成位阻更大的N， N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），以AM、AMPS和DMAM为合成原料，采用溶液聚合法制备出三元聚合物稠化剂，构筑出耐超高温聚合物冻胶压裂液。压裂液在200 ℃、170 s-1剪切120 min后黏度仍可达到170 mPa·s，破胶后残渣质量浓度为41 mg/L，对储层伤害小。该压裂液体系成功应用于牛东101井，在用量仅为牛东1井一半下获得了日产油63 m3、日产气10.2×10

4 m3的压后产量，为渤海湾盆地超深层油气开发提供了一种高效的压裂液体系。

带环状基团的单体（如苯环、含杂原子的五元环或六元环等）具有刚性结构，能极大提升聚合物的热稳定性。薛俊杰等［38］在丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（AMPS）的基础上，引入丙烯酰吗啉（ACMO），制备得到三元共聚物稠化剂分子（APC-30）。ACMO由于含有吗啉六元杂环结构，使得APC-30的流体力学体积增大，有效提高了其耐温耐盐性。APC-30与有机锆交联剂BPA交联后形成的冻胶压裂液在210 ℃、170 s-1剪切2 h后的黏度为175.8 mPa·s，且具有高的黏弹性和优异的携砂性能。许可等［39］以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 （AMPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）为原料，制备出耐超高温五元共聚物压裂液稠化剂。该稠化剂与自制的FAC-206高温交联剂、FAA-240高温调节剂和FAT-240高温稳定剂复配形成的冻胶压裂液在245 ℃、100 s-1下剪切120 min后黏度为158.17 mPa·s，有效应对塔里木油田和青海油田温度高于240 ℃的超高温井带来的储层改造挑战。

近海及水资源匮乏的油田多采用海水、油田产出水配液，海水、油田产出水为高矿化度水，要求压裂液除了耐温性还需同时具备一定的耐盐性。陈磊等［40］为满足耐超高温（180 ℃）海水基压裂液的需求，以AM和AA为骨架，引入AMPS增强聚合物分子的耐盐性能；引入刚性的NVP提高聚合物分子的耐温性，使其在高温下保持良好的稳定性；引入顺丁烯二酸单十二烷基酯钠盐、N-十六烷基丙烯酰胺基团，合成了耐盐聚合物稠化剂SWF-T180。SWF-T180耐盐能力达40 000 mg/L，耐温能力达180 ℃，满足海上高温储层压裂施工要求。

除引入耐温单体外，引入疏水基团，合成疏水缔合聚合物［41］，依靠聚合物分子之间的缔合作用制备出耐温耐剪切强的压裂液稠化剂。Zhao等［42］以AM、AA和自制的MAO-12DMA为合成原料，采用RAFT可控聚合方法制备出高相对分子质量的疏水缔合聚合物，解决了常规疏水缔合聚合物通过高含量提高增稠能力带来的摩阻高的难题。该压裂液耐温能力达160 ℃，拓宽了疏水缔合聚合物压裂液的使用温度范围。由于疏水缔合的作用能始终是低于共价键（或配位键），疏水缔合聚合物的耐温性难以进一步提升。因此交联压裂液仍是超高温条件下最具应用研究潜力的压裂液。纳米材料由于具有优异的性能，在油田开发领域的应用越来越广，纳米材料的固体属性有助于提升稠化剂的耐温性。Zhang等［43］采用改性二硫化钼纳米片强化锆交联CMHPG压裂液体系，纳米片的加入改善了压裂液的黏弹性和三维网络结构的致密性。

胍胶的改性主是通过引入羟丙基或羧甲基，提升胍胶的水溶性和与交联剂的交联密度，进而提升其耐温耐剪切性。聚丙烯酰胺类聚合物以丙烯酰胺为主要单体，丙烯酸、乙烯基磷酸为交联单体，AMPS、NVP等耐温耐盐单体提升聚合物的耐温耐剪切性等。因此耐温型聚合物稠化剂一般至少为三元共聚物［44］。

2 交联剂

交联剂是交联压裂液中不可或缺的添加剂，压裂液中常用的交联剂及其交联基团如表1所示［45］。交联剂主

2.1 无机交联剂

无机交联剂主要包括无机硼、无机锆盐、无机钛盐等无机化合物。其中以无机硼应用最为广泛，主要有硼砂、硼酸盐等。1949年，Deuel［46］首先使用硼酸盐作为压裂液交联剂。无机硼主要是通过在碱性环境下（pH>8）形成的四羟基合硼酸根离子，与胍胶的邻位顺式羟基发生交联反应（图3）。硼与胍胶形成的冻胶具有黏弹性好、剪切恢复性强、易破胶返排的优点。但无机交联剂普遍存在交联时间短、泵入地层过程中与管壁间摩阻大、交联不均匀、高温剪切降解快等缺点。因此无机交联剂一般应用于中浅层油气藏压裂。

2.2 有机金属交联剂

随着深层/超深层压裂的需要，20世纪70年代研究人员提出有机金属交联剂，如有机钛，有机锆等［47］。钛离子和锆离子最外层有剩余空轨道，可以与含有孤电子对的O、N原子形成共价键/配位键。在水溶液中，钛离子和锆离子经过水合、水解、羟桥等反应形成金属离子的多核羟桥络离子，与稠化剂中的—COO-交联形成冻胶压裂液［48］（图4）。有机金属交联剂主要优点是相比于硼交联剂，其与稠化剂之间的键能大，压裂液耐温性大幅度提高。有机锆/钛交联剂主要是通过无机锆/钛盐与有机配体螯合制备而成，如乙酰丙酮锆/钛、乙醇胺锆/钛、乳酸锆等，交联时间有所延迟。不同配体与交联剂的螯合强度和结合的构型均有差异［49］，延迟交联时间略有差异，适用于不同井深储层压裂［50］。

有机锆交联剂是最常见的耐超高温金属交联剂。Sokhanvarian等［51］考察配体类型對压裂液剪切稳定性的影响。结果表明乳酸和丙二醇相比于乳酸和三乙醇胺是更好的配体选择，这是由于后者配体螯合能力较强导致压裂液尚未交联就受到剪切破坏。Almubarak等［52］考察不同交联反应速率的有机锆交联压裂液的热稳定性（慢速：乳酸锆+丙二醇，中速：乳酸锆+三乙醇胺，快速：乳酸锆），3种交联剂中锆离子的浓度相同。结果表明慢速交联剂由于交联时间长、减小了压裂液的剪切时间，具有最高的热稳定性，耐温性高于177 ℃。

赵晓非等［53］以氧氯化锆为原料，异丙醇为溶剂，丙三醇、葡萄糖酸钠为有机配体，合成交联剂LY-2。LY-2与羟丙基胍胶形成的压裂液体系耐温达170 ℃，破胶后黏度为1.56 mPa·s，储层伤害性小。严芳芳［54］以氧氯化锆为主体，丙三醇和乳酸为配体，合成温敏延迟型有机锆交联剂。其与三元共聚物稠化剂FA-92、羟丙基胍胶HPG交联形成的两种压裂液均具有明显的延迟交联特性。有机锆交联FA-92压裂液体系在180 ℃、170 s-1下连续剪切120 min后黏度为176.8 mPa·s，具有优异的耐温耐剪切性。史群妮［55］将锆酸四丁酯作为主剂，甲醇水溶液为溶剂，乙酰丙酮、三乙醇胺、多元醇为复合配体，合成一种有机锆交联剂KST-5。KST-5与HPG的交联时间在12～17 min内可控。交联的压裂液在198 ℃、170 s-1下连续剪切120 min后黏度为65 mPa·s，破胶后残渣质量浓度为276 mg/L，储层伤害性小且与地层水配伍性好。采用金属交联剂能解决硼与胍胶在碱性环境下交联带来的储层伤害。Zhang等［56］设计以乳酸和乙二醇为配体的有机锆交联剂。该交联剂与胍胶可形成共价键/氢键，即使在pH为2和3情况下，延迟交联时间仍可达4和11 min，且减少了黏土膨胀带来的伤害性。杨振周等［57］为解决压裂液耐超高温问题，采用耐温性更强的三乙醇胺锆络合物（XL2）作为超高温交联剂。研制一种耐温200～230 ℃的超高温压裂液体系（GAHT）。GAHT在230 ℃、100 s-1剪切120 min后黏度仍达130 mPa·s，破胶后无残渣，对储层伤害小。

有机金属交联剂能大幅提高压裂液的耐温性，但有机锆、有机钛与稠化剂形成的键能大，对于剪切较为敏感。当压裂液在井筒长时间剪切或者通过射孔炮眼高剪切速率后，将会造成压裂液的不可逆降解。

2.3 有机硼交联剂

为改善有机金属交联剂，研究人员在无机硼交联剂的基础上引入有机配体与其进行络合反应，制备出有机硼交联剂。有机硼交联剂具有交联时间可调、交联冻胶挑挂性能好、低伤害等优势，既弥补无机硼交联剂耐温性差、交联速度过快等缺陷，又解决有机金属交联冻胶高剪切恢复性差的问题。有机硼交联剂是目前应用于高温井压裂最广范的交联剂之一。

罗攀登等［58］以硼酸酯为原料，多胺化合物为有机配体，制备出羟丙基胍胶用有机硼交联剂。该压裂液体系在140 ℃、170 s-1剪切120 min 后黏度为122 mPa·s。中原油田濮深1井井温高达174 ℃，常规有机硼交联剂无法满足该井温环境。朱军剑等［59］在液体有机硼交联剂的基础上研发出一种固体有机硼交联剂，具有抗高温、缓交联特性。交联的压裂液体系在175 ℃温度下剪切100 min后黏度仍超过200 mPa·s，具有优异的耐温耐剪切性，并在现场应用中取得良好的效果。

2.4 复合交联剂

由于有机硼交联剂形成的冻胶强度和耐温性要低于有机金属交联剂，因此在极端储层温度条件下，有机金属交联剂仍是首要考虑使用的交联剂。将硼与锆、钛相结合，制备有机硼锆、有机硼钛等交联剂，可提升有机硼的耐温性。

王栋等［60］采用多元醇PA与多羟基羧酸钠PH为有机配体，制备出有机锆交联剂OZ-1，与先前研制的有机硼交联剂OB-200按质量比1∶1复配得到有机硼锆交联剂CZB-03。其与胍胶的交联时间为3 min，耐温高于160 ℃。李小凡等［61］向有机硼交联剂中引入高价金属离子，制备出耐超高温交联剂。其与羟丙基胍胶形成的压裂液在180 ℃、170 s-1剪切2 h后，黏度保持在50 mPa·s，满足超高温压裂施工要求。该压裂液应用于大港油田50余口井，施工成功率100%，均取得良好压裂效果。杨洋［62］首先利用油水界面法制备出一种粒径均一且活性高的纳米二氧化锆；其次将纳米二氧化锆与硼砂、配体等反应制备出耐温纳米硼锆交联剂；最后将其与稠化剂、温度稳定剂、助排剂等添加剂配制成压裂液体系。该压裂液在180 ℃、170 s-1剪切2 h 后，黏度保持在60 mPa·s，能适应温度超过180 ℃油藏的压裂改造。辛军等［63］为满足超高温油气开采要求，向有机硼交联剂中引入有机锆络合物，制备出性能优良的有机硼锆交联剂BA1-21。锆离子与有机硼之间的络合作用要强于硼与羟基之间的络合，因此可以结合形成更大的胶态粒子，使体系的交联密度与强度得到提升。BA1-21与改性胍胶形成的压裂液体系耐温达195 ℃，且有更好的耐温耐剪切性，符合超深层超高温的压裂要求。Yang等［64］设计一种三次交联（TCL）方法，交联剂为有机硼和有机锆的复合物，硼离子由不同络合强度的羟基保护，锆离子则采用柠檬酸络合。温度小于60 ℃时，初次络合的硼离子逐渐释放，与胍胶实现第一级交联（对应地面管线和井筒阶段）；温度高于60 ℃后，二次络合的硼离子逐渐释放，弥补了由于温度升高导致压裂液的黏度损失；当温度高于140 ℃时，锆交联剂释放。由于锆与稠化剂之间的键能要高于硼，因此胍胶压裂液耐温性提升至180 ℃。

将2种金属交联剂进行复配或将金属交联剂与其他交联剂进行复配，也能取得良好效果［65］。Sokhanvarian等［66］在Al的基础上，引入Zr交联剂，合成的Al-Zr交联剂解决了以往Al交联剂只能在低pH值下交联胍胶的问题。陈效领等［67］在四氧化锆、四氯化钛的基础上，以马来酸、异丙醇、乙酰丙酮为配体，利用单因素法得到最优的合成条件，制备出一种耐超高温复合交联剂JL-1。其与稠化剂XSS296交联的压裂液在180 ℃、170 s-1剪切90 min后黏度保持在50 mPa·s。

此外，使用随温度上升缓慢溶解的固体有机酸，将溶液的pH值降低至金属交联剂的适宜交联pH是另一种延迟交联的方法［68］，但是该方法相比于配体络合交联剂调控起来较为困难。聚乙烯亚胺也可以交联合成聚合物压裂液［69-70］，但其交联相对缓慢，需要与金属交联剂配合使用。使用纳米复合金属交联剂［71］、纳米复合硼交联剂［72］降低稠化剂的使用量，提高压裂液强度的研究报道也较多［73-74］。

综合来看，在超深井储层改造中，有机硼交联剂、有机金属交联剂、复合交联剂的应用最为广泛。有机交联剂的耐温性、延迟交联性与其配体的种类、配比、用量及合成工艺有关［75］。

3 加重剂

井筒中压裂液本身液柱就能在井底产生一定的压力。压裂过程中，各压力之间的关系为

p泵压=p破裂+p摩阻-p压裂液.（1）

式中，p泵压为地面压裂施工压力，MPa；p破裂为地层破裂压力，MPa；p摩阻为压裂液与管柱之间摩阻损耗压力，MPa；p压裂液为井筒中压裂液液柱压力，MPa。

超深层油藏埋藏深、井筒长、压裂液在井筒中的摩阻增大，且由于超深储层压实作用强、地应力高、破裂压力高，导致地面施工压力过高。为解决这个难题，除了要求压裂液需要有一定的减阻性能外，往压裂液里面添加加重剂［76］，提升压裂液的密度可有效降低施工压力

［77-78］。为解决墨西哥湾井深6 000 m、井底压力138 MPa带来的压裂挑战，Rivas等［79］开发了一种相对密度为1.38的硼酸交联高密度压裂液体系（HDF），将地面施工压力降低至压裂设备的安全上限，相比于常规压裂液地面施工压力降低20%～39%。

目前主要的無机盐加重剂有氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、硝酸钠、氯化钙等，有机盐加重剂包括甲酸钠、甲酸钾［80］和柠檬酸钠等［81］。

氯化钠和氯化钾是最常见的无机盐，可将水溶液的密度提升至1.1～1.2 g/cm3。侯帆等［82］针对顺北油田储层特点，采用KCl作为加重剂，得到一种低摩阻高相对密度的耐超高温压裂液体系。该体系耐温达180 ℃，压裂液密度加重至1.1 g/cm3。其应用于顺北2井，实测泵压最高136.7 MPa，最低60.9 MPa，与设计泵注程序基本相符，满足超深井压裂施工要求。Wang等［83］也采用KCl作为加重剂，最高能将压裂液密度提升至1.30 g/cm3。KCl作为加重剂不仅能增加压裂液密度，在黏土含量高的储层中还能起到防膨的效果。

NaCl和KCl加重剂对于密度的提升非常有限，溴化钠和溴化钾在常温下可将水溶液的密度提升至1.5 g/cm3，相同加量下有更好的加重性能。熊俊杰等［84］为满足海上超深井储层压裂的需求，采用NaNO3加重海水配置压裂液，将压裂液的密度提升至1.20 g/cm3的同时保持良好的耐温耐剪切性。压裂液在150 ℃、170 s-1下剪切120 min后的黏度为76 mPa·s。董永刚等［85］采用NaBr作为加重剂，研究出一种密度为1.45 g/cm3，耐温能力达170 ℃的加重压裂液。压裂液破胶后黏度低，表界面张力低，储层伤害性小。受限于地面设备施工压力，沙特阿拉伯石油公司选用相对密度为1.48的NaBr溶液作为基液，构筑的加重压裂液应用于6 000 m深、190 ℃的致密砂岩气藏。成功将压裂的施工泵压从138 MPa降低至103 MPa，通过较低的地面处理压力，实现了井的高效压裂［86-87］。

溴化盐使用成本高且溶液偏酸性，破胶液对管柱产生高温腐蚀作用且会增加产出原油的含氯量和含溴量，导致后续炼油设备的腐蚀，硝酸盐作为爆炸物的生产原料，应用时会受到制约。周建平等［88］为解决上述问题和加重剂成本高、用量低时加液重密度提升不高的问题，采用工业氯化钙作为加重剂应用于硼交联的胍胶压裂液中。压裂液在140 ℃、100 s-1剪切速率下剪切2 h后的黏度大于100 mPa·s，能有效降低超深高应力储层改造的压力。现场试验施工压力可降低10～15 MPa，具有推广应用价值。王丽伟等［89］针对塔里木车山前区块的超深层气藏压裂施工压力大于100 MPa（最高为136 MPa）的压裂改造技术瓶颈，通过对加重剂进行优选，制备出加重密度为1.35 g/cm3的CaCl2加重压裂液体系。该体系能有效降低施工压力，降低施工风险，符合超深井储层改造施工要求。

为降低成本也可使用复合加重剂。王彦玲等［90］优选出NaNO3和NaCl复配作为加重剂，复合加重的压裂液密度为1.349 g/cm3。此外有机盐加重剂，如甲酸盐常作为完井液加重材料，也是一种可选择的加重剂。任占春［91］甲酸钾和甲酸钠复合作为加重剂，将压裂液密度加重至1.2 g/cm3，且与胍胶有较好的配伍性，成功应用于董8井压裂施工，具有摩阻低、破胶返排快的优点。Yang等［64］采用甲酸钾作为加重剂，将压裂液的密度提高至1.33 g/cm3，对于6 000 m 的深井，理论上可降低19.8 MPa施工压力。

加重剂能有效降低压裂施工压力，但加重剂与压裂液中其他添加剂的配伍性是关键。一般在大量添加加重剂后，由于盐离子与稠化剂竞争吸附水分子会导致稠化剂分子结构的卷曲，不利于成胶；部分稠化剂则具有盐增黏效应，加重剂的加入会使原本黏度高的稠化剂快速增黏，导致现场可泵送性差。此外，部分加重剂会影响压裂液的pH，一方面影响压裂液的成胶性，另一方面可能会腐蚀油气井管柱［92］。

4 其他添加剂

4.1 破胶剂

压裂液将支撑剂运送至裂缝后，为使压后油气正常生产，压裂液需要破胶返排，形成高导流裂缝通道。破胶过快会导致压裂液尚未进入地层时即发生降解，造成支撑剂在井筒或者近井地层的砂堵；压裂破胶慢则会导致压后开井生产产液低甚至不产液。破胶剂的作用就是在规定时间内使压裂液自动破胶。因此破胶剂在压裂液中具有重要作用，既要保证在规定时间内使压裂液破胶，又要保证破胶后的破胶液残渣少，黏度低等，使储层伤害达到最小。

常用的破胶剂主要有氧化破胶剂、生物酶破胶剂及微胶囊破胶剂等。氧化破胶剂主要有过硫酸铵、过硫酸钾等。过硫酸盐可以在一定温度下产生活性自由基，攻击稠化剂分子主链，使其断裂、破胶。黄飞飞等［93］从10种破胶剂和9种降解剂中优化出复合破胶降解剂体系（过硫酸铵+亚硫酸钠+降解剂M2），实验结果表明相比于过硫酸铵破胶剂，其具有更优异的破胶性能。但过氧化物在温度低时，自由基产生过慢，压裂液破胶慢；温度过高时，自由基产生快，压裂液破胶快，不利于压裂施工。氧化破胶剂的适用温度上限较低。生物酶只能催化特定增稠剂降解，具有局限性，且不适合在超高温环境下使用。

胶囊破胶剂的破胶剂被囊衣所包裹，如图5为3种类型胶囊交联剂释放过示意图。囊衣受到温度或其他外界条件刺激，逐渐分解释放出破胶剂［94］。胶囊破胶剂具有耐温性强、破胶时间可控的优势，近年来受到了较多的研究［95-96］。Al-Hulail等［97］制备一种耐高温胶囊破胶剂，在温度135～166 ℃下压裂液的稳定性受胶囊破胶剂的影响甚微。李晓丹［98］以过硫酸铵为囊芯，聚吡咯为囊衣，采用原位及界面聚合制备出粒径在100～300 nm间的微胶囊破胶剂。过硫酸铵在渗透作用下逐渐释放，与无囊衣的过硫酸铵对照可延迟破胶达4 h。胡龙刚［99］用微型流化床装置制备出胶囊破胶剂H-1和H-2，胶囊包覆率分分别达94.9%和93.3%，且均具有一定的延迟破胶性能。李光辉等［100］制备出包裹过硫酸铵的聚丙乙烯-丙烯酰胺微球，直径为50～100 nm，通过吸水膨胀缓慢释放过硫酸铵，有效延迟了高温下压裂液的破胶时间。

4.2 温度稳定剂

超深储层温度高，压裂液现场配制過程中难以除去压裂液中的氧，氧在高温下容易氧化稠化剂的高分子长链，使其降解。因此，为了保证压裂液在高温下的稳定性和提升压裂液的耐温性，需在压裂中加入温度稳定剂［101-102］。

杨兵等［103］在合成出耐高温有机硼锆复合交联剂的同时引入温度稳定剂YA-10，成功将压裂液的耐温性提升至140 ℃，且具有摩阻低、返排强的特点，在川西大邑2井获得了良好的压裂效果。贝克休斯等［104］采用吩噻嗪类化合物作为压裂液稳定剂，吩噻嗪能够阻止自由基的分解，防止稠化剂的降解。邹鹏等［105］将硫代硫酸钠和邻苯二胺作为羟丙基胍胶压裂液的温度稳定剂。结果表明加入温度稳定剂后，压裂液耐温得到了较大改善，压裂液耐温能力达160 ℃且硫代硫酸钠对耐温性提高的贡献要优于邻苯二胺。

4.3 pH缓冲剂、黏土稳定剂、助排剂等

由于胍胶和合成聚合物的交联均受到pH影响，因此采用pH缓冲液调节、稳定成胶液的pH，有助于增强压裂液的耐温耐剪切性。Kalgaonkar等［106］将碳酸钾/碳酸钠作为缓冲液，使用前后CMHPG压裂液的耐温性由163 ℃提升至177 ℃。

黏土矿物遇水容易膨胀、脱离岩石表面运移进入地层孔隙，堵塞孔喉，降低储层渗透率。因此当储层中含有较多的黏土矿物时，压裂液中需要加入黏土稳定剂［107］。常用的无机黏土稳定剂主要有KCl［108］、NH4Cl等，通过提升反离子的浓度来压缩黏土矿物颗粒表面扩散双电层厚度、提高黏土矿物的稳定性。常用的有机黏土稳定剂主要有阳离子型表面活性剂和阳离子型聚合物，如季铵盐型表面活性剂、聚季铵盐等。主要是通过中和黏土表面负电荷和桥接作用等机制稳定黏土矿物［109］。

为减小储层伤害，压裂液在破胶完全的情况下需快速、彻底地返排。因此压裂液中需适当地添加助排剂［110］。常见助排剂为表面活性剂或复合表面活性剂，主要是通过降低表面张力和油水界面张力来提高破胶液的返排效率，减小压裂液对储层的伤害［111］。

根据现场实际情况，压裂液中还需添加杀菌剂，防止稠化剂受细菌影响；加入降滤失剂，降低对地层的污染；加入防垢剂，防止压裂液与地层水反应结垢［112］。

5 深层/超深层储层改造压裂液技术展望

深层/超深层油气作为未来常规油气重要战略接替能源，其高效开发是中国能源安全的重要保障。尽管近年来深层/超深层压裂液体系研究取得了一定的进展，但是仍存在诸多问题，需要进一步攻关以满足深层/超深储层压裂的需求。

5.1 稠化剂使用浓度高

深层/超深层压裂液由于温度高，需使用高浓度稠化剂来实现交联前压裂液增黏携砂的目的，但稠化剂浓度过高不利于后续破胶和成本控制。

（1）复合稠化剂。胍胶是目前研究和应用最广泛的压裂液，将胍胶稠化剂与合成聚合物进行复配，CMHPG上的—OH、—COOH与合成聚合物上的—CONH2、—COOH均具备产生分子间氢键的条件［113-114］ 。当合成聚合物上存在阳离子官能团时，其与胍胶分子链之间还存在静电作用。分子间氢键及静电作用强化了稠化剂分子链之间的相互作用能，提高了同浓度下胍胶稠化剂的耐温增黏性能，可大幅降低胍胶稠化剂的使用浓度，减小地层伤害和降低压裂成本。

（2）超分子聚合物稠化剂。与复合稠化剂类似，超分子聚合物稠化剂是在合成聚合物中引入含超分子作用力［115-117］（如氢键、静电作用、主客体作用等）的单体（如1-乙烯基咪唑、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等）。利用超分子作用力提升相同相对分子质量、浓度下稠化剂的增黏携砂性，降低稠化剂使用浓度。

此外超分子作用力属于非共价键，经过射孔炮眼高速剪切后可快速“愈合”，显著提高压裂液剪切恢复性［118-119］。将超分子稠化劑与延迟交联剂配合使用，有望实现井筒内低温下依靠超分子作用增黏携砂、降低摩阻，地层高温下依靠交联剂交联维持压裂液对支撑剂的悬浮性。

（3）大分子交联剂。稠化剂存在最低临界交联浓度，有研究表明，增大交联剂的尺寸，缩短稠化剂与交联剂之间的尺度差异，有助于降低稠化剂的临界交联浓度。因此，增大硼、锆等压裂液常用交联剂尺寸，如采用多分支胺类化合物与硼酸反应制备大分子多交联位点的树枝状交联剂［120-121］。即可增大单个交联剂尺寸，降低稠化剂的使用浓度；又能增加交联位点数目，提升压裂液的交联密度。

5.2 交联压裂液摩阻高、泵送难

交联压裂液黏度高，导致其与管线之间的摩阻高。目前采用延迟交联剂可延迟压裂液成胶时间，降低压裂液在地面管线和中浅层井筒处的摩阻。但目前延迟交联剂的配体释放大多集中在某一时刻，即在某一时刻黏度急剧增大，不利于摩阻的降低。压裂液摩阻过高可能导致施工压力高于压裂泵车额定压力。

（1）多级可控释放延迟交联剂。设计合成具有温度响应的多级可控释放延迟交联剂，不同配体与交联剂具有不同的螯合强度，螯合强度越大，释放交联剂所需的温度越高。因此要制备出随温度升高配体逐渐释放的交联剂，不同种类配体螯合交联剂的顺序至关重要［122］（前述研究大多侧重于配体组合和浓度的分析）。交联剂合成时，优先添加螯合能力强的配体，最后添加螯合能力弱的配体。压裂时，随着温度的升高，螯合能力弱的配体位于交联剂最外层，优选释放交联剂进行第一级交联；温度进一步升高时，螯合能力较强的配体释放交联剂，形成第二级交联；以此类推，达到多级释放的目的。多级可控释放延迟交联剂能使压裂液的交联分段进行，降低黏度快速增大带来的压裂液摩阻的升高。

（2）低成本加重剂。加重剂是降低深层/超深层压裂施工压力的重要试剂，但目前加重剂存在使用浓度大、成本高的问题。因此研发/寻找低浓度下密度提升能力强且廉价的加重剂具有重要的意义。

参考文献：

［1］ 李月清.挺进地球深部世界：我国深层深水非常规油气勘探前景透析［J］.中国石油企业，2020（7）：34-35.

LI Yueqing. Entering the deep world of the earth： analysis on prospect of deep-seated deep-water unconventional oil and gas exploration in China［J］. China Petroleum Enterprise， 2020（7）：34-35.

［2］ 杨金华，张焕芝.非常规、深层、海洋油气勘探开发技术展望［J］.世界石油工业，2020，27（6）：20-26.

YANG Jinhua， ZHANG Huanzhi. Outlook on the exploration and development technologies of unconventional， deep and offshore oil and gas［J］. World Petroleum Industry， 2020，27（6）：20-26.

［3］ 李阳，薛兆杰，程喆，等.中国深层油气勘探开发进展与发展方向［J］.中国石油勘探，2020，25（1）：45-57..

LI Yang， XUE Zhaojie， CHENG Zhe， et al. Progress and development direction of deep oil and gas exploration and development in China［J］. China Petroleum Exploration， 2020，25（1）：45-57.

［4］ 天然气技术与经济编辑部. 塔里木油田建成中国最大超深层油气生产基地［J］.天然气技术与经济，2021，15（3）：68.

Editorial Department of Natural Gas Technology and Economy. Tarim Oilfield is the largest ultra-deep oil and gas production base in China［J］. Natural Gas Technology and Economy， 2021，15（3）：68.

［5］ 戴金星，倪云燕，刘全有，等.四川超级气盆地［J］.石油勘探与开发，2021，48（6）：1081-1088..

DAI Jinxing， NI Yunyan， LIU Quanyou， et al. Sichuan super gas basin［J］. Petroleum Exploration and Development， 2021，48（6）：1081-1088.

［6］ 郭旭升，胡东风，黄仁春，等.四川盆地深层—超深层天然气勘探进展与展望［J］.天然气工业，2020，40（5）：1-14.

GUO Xusheng， HU Dongfeng， HUANG Renchun， et al. Deep and ultra-deep natural gas exploration in the Sichuan Basin： progress and prospect［J］. Natural Gas Industry， 2020，40（5）：1-14.

［7］ 天然气工业编辑部. 塔里木盆地新发现10亿吨级超深油气区［J］.天然气工业，2021，41（7）：133.

Editorial Department of Natural Gas Industry. A new 1 billion ton ultra-deep oil and gas area has been discovered in the Tarim Basin［J］. Natural Gas Industry， 2021，41（7）：133.

［8］ 張金川，陶佳，李振，等.中国深层页岩气资源前景和勘探潜力［J］.天然气工业，2021，41（1）：15-28.

ZHANG Jinchuan， TAO Jia， LI Zhen， et al. Prospect of deep shale gas resources in China［J］. Natural Gas Industry， 2021，41（1）：15-28.

［9］ 邹才能，赵群，丛连铸，等.中国页岩气开发进展、潜力及前景［J］.天然气工业，2021，41（1）：1-14.

ZOU Caineng， ZHAO Qun， CONG Lianzhu， et al. Development progress， potential and prospect of shale gas in China［J］. Natural Gas Industry， 2021，41（1）：1-14.

［10］ 杨沛，刘洪涛，李宁，等.塔里木油田超深井钻井设计及优化技术：以亚洲最深井轮探1井为例［J］.中国石油勘探，2021，26（3）：126-135.

YANG Pei， LIU Hongtao， LI Ning， et al. Drilling design and optimization technology of ultra-deep wells in the Tarim Oilfield： a case study of well Luntan 1， the deepest well in Asia［J］.China Petroleum Exploration， 2021，26（3）：126-135.

［11］ 地质装备编辑部. 中石化或再刷亚洲最深井纪录［J］.地质装备，2020，21（2）：9.

Editorial Department of Geological Equipment. Sinopec may set the record of deepest well in Asia again［J］. Geological Equipment， 2020，21（2）：9.

［12］ WU Xuepeng， SONG Zhaohui， ZHEN Jianwu， et al. A smart recyclable VES fluid for high temperature and high pressure fracturing［J］. Journal of Petroleum Science and Engineering， 2020，190：107097.

［13］ WU Xuepeng， HUANG Yongping， FANG Sisi， et al. CO2-responsive smart wormlike micelles based on monomer and "pseudo" gemini surfactant［J］. Journal of Industrial & Engineering Chemistry， 2018.

［14］ ZHANG Yue， DAI Caili， QIAN Yao， et al. Rheological properties and formation dynamic filtration damage evaluation of a novel nanoparticle-enhanced ves fracturing system constructed with wormlike micelles［J］. Colloids & Surfaces A： Physicochemical & Engineering Aspects， 2018，553：244-252.

［15］ WANG Shengpeng， ZHAO Xianzheng， CAI Bo， et al. Study of new ultra-temperature polymer fracturing fluid material［J］. Advanced Materials Research， 2015，1061/1062：283-286.

［16］ 邓红帅.耐高温水基压裂液交联体系的研究［D］.秦皇岛：燕山大学，2022.

DENG Hongshuai. Study on crosslinking system of high temperature resistant water-based fracturing fluid［D］. Qinhuangdao： Yanshan University， 2022.

［17］ ALMUNTASHERI G A. A critical review of hydraulic-fracturing fluids for moderate- to ultralow-permeability formations over the last decade［J］. SPE Production Operations， 2014，29（4）：243-60.

［18］ 李杨，郭建春，王世彬，等.耐高温压裂液研究现状与发展趋势［J］.现代化工，2019，39（增1）：95-98.

LI Yang， GUO Jianchun， WANG Shibin， et al. Research status and development trend of high temperature resistant fracturing fluids［J］. Modern Chemical Industry， 2019，39（sup1）：95-8.

［19］ CHAUHAN G， VERMA A， DOLEY A， et al. Rheological and breaking characteristics of Zr-crosslinked gum karaya gels for high-temperature hydraulic fracturing application［J］. Journal of Petroleum Science Engineering， 2019，172：327-39.

［20］ 卢拥军，陈彦东，王振铎.超深井压裂液体系研究与应用［J］.钻井液与完井液，1999（3）：9-13.

LU Yongjun， CHEN Yandong， WANG Zhenduo. Study and application of fracturing fluids for ultra-deep wells［J］. Drilling Fluid and Completion Fluid， 1999（3）：9-13.

［21］ 黄贵存，马飞，李洪波，等.超高温压裂液配方体系研究［J］.石油与天然气化工，2011，40（2）：186-189.

HUANG Guicun， MA Fei， LI Hongbo， et al. Research on formulation system of ultra-high temperature fracturing fluid［J］. Oil & Gas Chemical Industry， 2011，40（2）：186-189.

［22］ 韦萍，方波，吴本芳，等.油酸酰胺丙基二甲基叔胺改性羟丙基胍胶耐高温压裂液的交联流变性能［J］.油田化学，2020，37（4）：642-648.

WEI Ping， FANG Bo， WU Benfang， et al. Crosslinking rheological properties of oleate amide-propyl dimethyl tertiary amine modified hydroxypropyl guanidine gum fracturing fluid［J］. Oilfield Chemistry， 2020，37（4）：642-648.

［23］ 张应安，刘光玉，周学平，等.新型羧甲基胍胶超高温压裂液在松辽盆地南部深层火山岩气井的应用［J］.中国石油勘探，2009，14（4）：70-73.

ZHANG Yingan， LIU Guangyu， ZHOU Xueping， et al. Application of carboxymethylguanidine gum ultra-high temperature fracturing fluid in deep volcanic gas wells in southern Songliao Basin［J］. China Petroleum Exploration， 2009，14（4）：70-73.

［24］ 徐占东，代延伟，李丽书.JK-1002高温羧甲基胍胶压裂液的性能评价及在吉林油田的应用［J］.长江大学学报（自然科学版），2016，13（8）：64-69.

XU Zhandong， DAI Yanwei， LI Lishu. Performance evaluation of JK-1002 high-temperature carboxymethylguanidine gum fracturing fluid and its application in Jilin Oilfield［J］. Journal of Yangtze University （Natural Science Edition）， 2016，13（8）：64-69.

［25］ 郭建春，王世彬，伍林.超高溫改性胍胶压裂液性能研究与应用［J］.油田化学，2011，28（2）：201-205.

GUO Jianchun， WANG Shibin， WU Lin. Research and application of ultra-high temperature modified gua gum fracturing fluid［J］. Oil Field Chemistry， 2011，28（2）：201-205.

［26］ 靳剑霞，谭锐，王红科，等.新型改性羟丙基胍胶及其在超高温压裂液中的应用［J］.钻井液与完井液，2018，35（2）：126-130.

JIN Jianxia， TAN Rui， WANG Hongke， et al. Application of a new modified HPG in ultra-high temperature fracturing fluid［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2018，35（2）：126-130.

［27］ 熊俊杰，赵战江，安琦，等.高温海水基压裂液稠化剂两性离子胍胶合成及性能评价［J］.油田化学，2018，35（3）：401-405.

XIONG Junjie， ZHAO Zhanjiang， AN Qi， et al. Synthesis and performance evaluation of thickener guanidine ion in high-temperature seawater base fracturing fluid［J］. Oilfield Chemistry， 2018，35（3）：401-405.

［28］ WANG Shibin， TANG Hongbiao， GUO Jianchun， et al. Effect of pH on the rheological properties of borate crosslinked hydroxypropyl guar gum hydrogel and hydroxypropyl guar gum［J］. Carbohydrate Polymers， 2016，147：455-463.

［29］ 王永吉.一种抗高温压裂液稠化剂的研制［D］.成都：西南石油大学，2017.

WANG Yongji. Development of an anti-high temperature fracturing fluid thickener［D］. Chengdu： Southwest Petroleum University， 2017.

［30］ ZHANG Yang， MAO Jincheng， ZHAO Jinzhou， et al. Preparation of a novel ultra-high temperature low-damage fracturing fluid system using dynamic crosslinking strategy［J］. Chemical Engineering Journal， 2018，354：913-921.

［31］ JAYAKUMAR S. Delayed crosslink polymer flowing gel system for water shutoff in conventional and unconventional oil and gas reservoirs［R］. SPE-164046-MS，2013.

［32］ HOLTSCLAW J， FUNKHOUSER G P. A crosslinkable synthetic-polymer system for high-temperature hydraulic-fracturing applications［J］. SPE Drilling & Completion， 2010，25（4）：555-563.

［33］ FUNKHOUSER G P， NORMAN L R. Synthetic polymer fracturing fluid for high-temperature applications［R］. SPE-80236-MS，2003.

［34］ GUPTA D V. CARMAN P. Fracturing fluid for extreme temperature conditions is just as easy as the rest［R］. SPE-140176-MS，2011.

［35］ SONG L， YANG Z. Method for a fracturing fluid system at high temperature： US16659192［P］. 2019-10-21.

［36］ SONG L， YANG Z. Synthetic polymer fracturing fluid for ultrahigh temperature applications［R］. IPTC-18597-MS，2016.

［37］ 段贵府，胥云，卢拥军，等. 耐超高温压裂液体系研究与现场试验［J］.钻井液与完井液，2014，31（3）：75-77.

DUAN Guifu， XU Yun， LU Yongjun， et al. Research and field test of ultra-high temperature resistant fracturing fluids［J］. Drilling Fluid and Completion Fluid， 2014，31（3）：75-77.

［38］ 薛俊杰，朱卓巖，欧阳坚，等.耐盐耐高温三元聚合物压裂液稠化剂的制备与性能评价［J］.油田化学，2018，35（1）：41-46.

XUE Junjie， ZHU Zhuoyan， OUYANG Jian， et al. Preparation and performance evaluation of terpolymer thickening agent with salt tolerance and high temperature resistance for oilfield fracturing fluid［J］. Oilfield Chemistry， 2018，35（1）：41-46.

［39］ 许可，侯宗锋，常进，等.耐245 ℃超高温压裂液稠化剂的制备与性能分析［J］.应用化工，2020，49（12）：3031-3033.

XU Ke， HOU Zongfeng， CHANG Jin， et al. Research and performance analysis of 245 ℃ ultra-high temperature fracturing liquid thickener［J］. Applied Chemical Industry， 2020，49（12）：3031-3033.

［40］ 陈磊，鲍文辉，郭布民，等.耐高温海水基压裂液稠化剂性能评价［J］.油田化学，2020，37（1）：17-21.

CHEN Lei， BAO Wenhui， GUO Bumin， et al. Performance evaluation of thickener for seawater based fracturing fluid with high temperature［J］. Oil Field Chemistry， 2020，37（1）：17-21.

［41］ JIANG Guancheng， JIANG Qihui， SUN Yunlong， et al. Supramolecular-structure-associating weak gel of wormlike micelles of erucoylamidopropyl hydroxy sulfobetaine and hydrophobically modified polymers［J］. Energy Fuels， 2017，31（5）：4780-4790.

［42］ ZHAO Jinzhou， YANG Bo， MAO Jincheng， et al. A novel hydrophobic associative polymer by Raft-Madix copolymerization for fracturing fluids with high thermal stability［J］. Energy Fuels， 2018，32（3）：3039-3051.

［43］ ZHANG Kaiyu， HOU Jirui， LI Zhuojing. Development and evaluation of an acidic shear-tolerant nanosheet-enhanced cross-linked gel system for hydrofracturing［J］. Energy Fuels， 2021，35（9）：7930-7942.

［44］ 張阳.一种耐高温压裂液稠化剂的制备及性能研究［D］.成都：西南石油大学，2018.

ZHANG Yang. Preparation and performance research of a high temperature resistant fracturing fluid thickener［D］. Chengdu： Southwest Petroleum University， 2018.

［45］ 赵福麟.油田化学［M］.2版.东营：中国石油大学出版社，2012：197-203.

［46］ DEUEL V H， NEUKOM H. Ber die reaktion von borsure und borax mit polysacchariden und anderen hochmolekularen polyoxy-verbindungen［J］. Die Makromolekulare Chemie， 1949，3（1）：13-30.

［47］ 尧君，郭付君，郭广军，等.高温交联剂ZS-1的合成与应用［J］.钻井液与完井液，2010，27（4）：74-77.

YAO Jun， GUO Fujun， GUO Guangjun， et al. Synthesis and application of high-temperature crosslinker ZS-1［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2010，27（4）：74-77.

［48］ 王鉴，赵福麟.高价金属离子与聚丙烯酰胺的交联机理［J］.中国石油大学学报（自然科学版），1992，16（3）：33-39.

WANG Jian， ZHAO Fulin. Cross-linking mechanism of high-valent metal ions and polyacrylamide［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science）， 1992，16（3）：33-39.

［49］ HARRY D， PUTZIG D， RALPH M， et al. Chemical structures of group 4 metal crosslinkers for polygalactomannans［R］. SPE-50731-MS，1999.

［50］ PARRIS M， MIRAKYAN A L， ABAD C， et al. A new shear-tolerant high-temperature fracturing fluid［R］. SPE-121755-MS，2009.

［51］ SOKHANVRIAN K， NASRELDIN H A， HARPER T L. Effect of ligand type attached to zirconium-based crosslinkers and the effect of a new dual crosslinker on the properties of crosslinked carboxymethyl hydroxypropyl guar［J］. SPE Journal， 2019，24（4）：1741-56.

［52］ ALMUBARAK T， LI L， NG J， et al. New insights into hydraulic fracturing fluids used for high temperature wells［J］. Petroleum， 2020，7：70-79.

［53］ 赵晓非，李岩，佘庆龙，等.一种新型水基压裂液酸性交联剂的制备［J］.化工科技，2012（1）：19-22.

ZHAO Xiaofei， LI Yan， SHE Qinglong， et al. Preparation of a new acid crosslinking agent for water-based fracturing fluid［J］. Chemical Science and Technology， 2012（1）：19-22.

［54］ 严芳芳.有机锆交联聚合物和羟丙基胍胶压裂液及流变动力学研究［D］.上海：华东理工大学，2014.

YAN Fangfang. Study on organic zirconium crosslinked polymer and hydroxypropyl gua gum fracturing fluid and their rheokinetics［D］. Shanghai： East China University of Science and Technology， 2014.

［55］ 史群妮. 一种压裂用抗高温交联剂的研究［D］.成都：西南石油大学，2017.

SHI Qunni. Research on an anti-high temperature crosslinking agent for fracturing［D］. Chengdu： Southwest Petroleum University， 2017.

［56］ ZHANG Kaiyu， ZHANG Guodong， LI Zhuojing， et al. Laboratory evaluation of a low pH and low polymer concentration zirconium-CMHPG gel system for hydraulic fracturing［J］. Energy Fuels， 2019（33）：9720-9735.

［57］ 楊振周，刘付臣，宋璐璐，等.耐温230 ℃的新型超高温压裂液体系［J］.钻井液与完井液，2018，35（1）：101-104.

YANG Zhenzhou， LIU Fuchen， SONG Lulu， et al. A new fracturing fluid with temperature resistance of 230℃［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2018，35（1）：101-104.

［58］ 罗攀登，宋志峰，张建贝，等.多氨基硼交联剂的制备与性能评价［J］.精细化工，2019，36（9）：1930-1935.

LUO Pandeng， SONG Zhifeng， ZHANG Jianbei， et al. Preparation and property evaluation of polyamino boron crosslinker［J］. Fine Chemicals， 2019，36（9）：1930-1935.

［59］ 朱军剑，胡娅娅，陈爱云，等.超高温有机硼交联压裂液在濮深21井的应用［J］.内蒙古石油化工，2013，39（21）：152-154.

ZHU Junjian， HU Yaya， CHEN Aiyun， et al. Application of ultra-high temperature organic boron crosslinked fracturing fluid in Pushen 21［J］. Inner Mongolia Petrochemical Industry， 2013，39（21）：152-154.

［60］ 王栋，王俊英，刘洪升，等.水基压裂液高温延迟型有机硼锆交联剂CZB-03的制备［J］.油田化学，2004，21（2）：113-115.

WANG Dong， WANG Junying， LIU Hongsheng， et al. Preparation of high temperature organic borate-zirconate crosslinker CZB-03 of delayed action for aqueous hydrofracturing fluids［J］. Oilfield Chemistry， 2004，21（2）：113-115.

［61］ 李小凡，刘贺，江安，等.超高温有机硼交联剂的研究与应用［J］.油田化学，2012，29（1）：80-82.

LI Xiaofan， LIU He， JIANG An， et al. Research and application of ultra-high temperature organic borate crosslinker［J］. Oilfield Chemistry， 2012，29（1）：80-82.

［62］ 杨洋.纳米锆硼交联剂的制备及其交联胍胶的性能研究［D］.成都：西南石油大学，2018.

YANG Yang. Preparation of nano-zr-B crosslinking agent and properties of cross-linked Guanidine gum［D］. Chengdu： Southwest Petroleum University， 2018.

［63］ 辛军，郭建春，赵金洲，等.新型超高温压裂液体系研制与评价［J］.钻井液与完井液，2009，26（6）：49-52.

XIN Jun， GUO Jianchun， ZHAO Jinzhou， et al. The development and evaluation of a new ultra-high temperature fracturing fluid［J］. Drilling Fluid and Completion Fluid， 2009，26（6）：49-52.

［64］ YANG Xiaojiang， MAO Jicheng， ZHANG Wenlong， et al. Tertiary cross-linked and weighted fracturing fluid enables fracture stimulations in ultra high pressure and temperature reservoir［J］. Fuel， 2020，268：117222.

［65］ 陈腾飞，程芳，程晓亮，等.抗高温胍尔胶压裂液复合交联剂的研制及应用［J］.现代化工，2019，39（1）：94-98.

CHEN Tengfei， CHENG Fang， CHENG Xiaoliang， et al. Development and application of compound crosslinking agent for high temperature guar gel fracturing fluid［J］. Modern Chemical Industry， 2019，39（1）：94-98.

［66］ SOKHANVARIAN K， NASRELDIN H A， HARPER T L. New Al-based and dual cross-linkers to form a strong gel for hydraulic fracturing treatments［R］.  SPE-174363-MS， 2015.

［67］ 陈效领，李帅帅，苏盈豪，等.抗高温聚合物压裂液复合交联剂的研制［J］.石油与天然气化工，2016，45（4）：59-63.

CHEN Xiaoling， LI Shuaishuai， SU Yinghao， et al. Development of heat resistant compound crosslinking agent used for polymer fracturing fluid［J］. Oil & Gas Chemical Industry， 2016，45（4）：59-63.

［68］ LEGEMAH M， HONG S， CARMAN P， et al. A novel approach to crosslink delay of low-pH fracturing fluid［R］. SPE-173752-MS，2015.

［69］ ALMUNTASHERI G A， NASREIDIN H A， ZITHA P L J. Gelation kinetics and performance evaluation of an organically crosslinked gel at high temperature and pressure［J］. SPE Journal， 2008，13（3）：337-345.

［70］ ZHU Daoyi， HOU Jirui， CHEN Yuguang， et al. Evaluation of terpolymer-gel systems crosslinked by polyethylenimine for conformance improvement in high-temperature reservoirs［J］. SPE Journal， 2019：1726-1740.

［71］ 李治鹏，杨洋，谷卓然，等.纳米t-ZrO2的制备及交联胍胶压裂液的研究［J］.石油化工，2019，48（11）：1151-1156.

LI Zhipeng， YANG Yang， GU Zhuoran， et al. Preparation of nano-t-ZrO2 and study of crosslinking with guanidine gum fracturing fluid［J］. Petrochemical Industry， 2019，48（11）：1151-1156.

［72］ 贾文峰，陈作，姚奕明，等.纳米二氧化硅交联剂的合成及其交联形成羟丙基胍胶压裂液的性能研究［J］.精细石油化工，2015，32（5）：15-18.

JIA Wenfeng， CHEN Zuo， YAO Yiming， et al. Synthesis of nano-silica crosslinking agent and its performance of crosslinking to form hydroxypropyl guanidine gum fracturing fluid［J］.Fine Petrochemical Industry， 2015， 32（5）：15-18.

［73］ 熊俊杰，李春，杨生文，等.硼修饰纳米二氧化硅交联剂研发及性能评价［J］.钻井液与完井液，2019，36（2）：245-249.

XIONG Junjie， LI Chun， YANG Shengwen， et al. Development and performance evaluation of a boron-modified nanosilica crosslinking agent［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2019，36（2）：245-249.

［74］ 王彥玲，张传保，戎旭峰，等.压裂用纳米交联剂的研究进展［J］.科学技术与工程，2020，20（3）：874-882.

WANG Yanling， ZHANG Chuanbao， RONG Xufeng， et al. The progress in research of nano-crosslinking agent for fracturing［J］. Science Technology and Engineering， 2020，20（3）：874-882.

［75］ 韩非.聚合物缓释交联体系的研发及在压裂液中的应用［D］.西安：陕西科技大学，2022.

HAN Fei. Development of polymer slow-release crosslinking system and application in fracturing fluid［D］. Xian： Shaanxi University of Science and Technology， 2022.

［76］ 程兴生，张福祥，徐敏杰，等.低成本加重胍胶压裂液的性能与应用［J］.石油钻采工艺，2011，33（2）：91-93.

CHENG Xingsheng， ZHANG Fuxiang， XU Minjie， et al. Performance and application of weighted GHPG fracturing fluid with low cost［J］. Oil Drilling & Production Technology， 2011， 33（2）： 91-93.

［77］ 仇宇楠. 低摩阻高比重耐高温压裂液的研制与性能评价［D］. 北京：中国石油大学（北京）， 2019.

QIU Yunan. Evaluation and analysis of low friction， high density and high temperature fracturing fluid［D］. Beijing： China University of Petroleum（Beijing）， 2019.

［78］ GUPTA D， CARMAN P S， VENUGOPAl R. High-density brine-based fracturing fluid for ultra-deep fracturing stimulation［R］. SPE-159822-MS，2012.

［79］ BYBEE K. Development and use of high-density fracturing fluid for deepwater frac packs［J］. Journal of Petroleum Technology， 2009，61（3）：61-73.

［80］ 孙井泉，刘通义，滕智子，等.抗高温低摩阻硼交联加重压裂液的制备与性能［J］.应用化工，2021，50（10）：2649-2652.

SUN Jingquan， LIU Tongyi， TENG Zhizi， et al.Preparation and properties of borate crosslinking weighted fracturing fluid with high temperature resistance and low friction［J］. Applied Chemical Industry， 2021，50（10）：2649-2652.

［81］ 苗锦翔.氯化钙加重压裂液室内实验和性能研究［D］.北京：中国地质大学（北京），2020.

MIAO Jinxiang. Laboratory experiment and performance study of fracturing fluid with calcium chloride［D］. Beijing： China University of Geosciences （Beijing）， 2020.

［82］ 侯帆，仇宇楠，张雄，等.低摩阻高比重耐高温压裂液的制备与性能评价［J］.油田化学，2018，35（4）：618-621.

HOU Fan， QIU Yunan， ZHANG Xiong， et al. Preparation and performance evaluation of fracturing fluid with low friction， high density and high temperature resistance［J］. Oilfield Chemistry， 2018，35（4）：618-621.

［83］ WANG Jie， YAO Erdong， QIU Yunan， et al. Research and evaluation of a novel low friction， high density and high temperature resistance fracturing fluids system［R］. ARMA-2019-0263，2019.

［84］ 熊俊杰，赵战江，安琦，等.硝酸钠加重海水基压裂液性能评价［J］.油田化学，2019，36（1）：43-47.

XIONG Junjie， ZHAO Zhanjiang， AN Qi， et al. Performance evaluation of seawater-based fracturing fluid weighted by sodium nitrate［J］. Oilfield Chemistry， 2019，36（1）：43-47.

［85］ 董永剛，张菅，裴海华.耐高温NaBr加重压裂液的研究［J］.当代化工，2016，45（3）：441-443.

DONG Yonggang， ZHANG Jian， PEI Haihua. Research of heat-resistant sodium bromide weighted fracturing fluid［J］. Current Chemical Industry， 2016，45（3）：441-443.

［86］ BARTKO K M， AROCHA C I， MUKHERJEE T S， et al. First application of high density fracturing fluid to stimulate a high pressure and high temperature tight gas producer sandstone formation of saudi arabia［R］. SPE-118904-MS，2009.

［87］ SIERRA L. New high-density fracturing fluid to stimulate a high-pressure， high-temperature tight-gas sandstone producer formation in saudi arabia［R］. SPE-130236-MS，2010.

［88］ 周建平，杨战伟，徐敏杰，等.工业氯化钙加重胍胶压裂液体系研究与现场试验［J］.石油钻探技术，2021，49（2）：96-101.

ZHOU Jianping， YANG Zhanwei， XU Minjie， et al. Research and field tests of weighted fracturing fluids with industrial calcium chloride and guar gum［J］. Petroleum Drilling Techniques， 2021，49（2）：96-101.

［89］ 王丽伟，杨竞旭，高莹，等.深层油气用加重滑溜水压裂液体系［J］.钻井液与完井液，2020，37（6）：794-797.

WANG Liwei， YANG Jingxu， GAO Ying， et al. Study on weighted slick water fracturing fluid for deep buried oil and gas［J］. Drilling Fluid and Completion Fluid， 2020，37（6）：794-797.

［90］ 王彦玲，张悦，刘飞，等.复合无机盐加重压裂液研究［J］.精细石油化工，2017，34（5）：6-9.

WANG Yanling， ZHANG Yue， LIU Fei， et al. Research on compound inorganic salt aggravating fracturing fluids［J］. Fine Petrochemical Industry， 2017，34（5）：6-9.

［91］ 任占春.甲酸盐加重胍胶压裂液体系［J］.钻井液与完井液，2017，34（1）：122-126.

REN Zhanchun. Guar gum fracturing fluids weighted with formates［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2017，34（1）：122-126.

［92］ 陳志硕. 高温高密度压裂液体系研制及评价［D］.北京：中国石油大学（北京），2021.

CHEN Zhishuo. Development and evaluation of high temperature and high density fracturing fluid system［D］. Beijing： China University of Petroleum （Beijing），2021.

［93］ 黄飞飞，蒲春生，陆雷超，等.胍胶压裂液高效破胶降解剂体系研究［J］.应用化工，2021，50（5）：1168-1172.

HUANG Feifei， PU Chunsheng， LU Leichao， et al. Complex agent system used for the effectively breaking and degrading of the guar gum fracturing fluid［J］. Application Chemical Industry， 2021，50（5）：1168-1172.

［94］ 张瑜.微胶囊破胶剂的制备及其高温释放性能的研究［D］.天津：天津大学，2020.

ZHANG Yu. Synthesis and properties of high-temperature controlled release microcapsule breaker for oilfield fracturing［D］. Tianjin： Tianjin University， 2020.

［95］ 陈刚，程超，胡龙刚，等.胍胶基压裂液用胶囊破胶剂研究进展［J］.中外能源，2021，26（6）：32-40.

CHEN Gang， CHENG Chao， HU Longgang， et al. Progress of capsulated gel breaker for for guar gum based fracturing fluid［J］. Sino-Foreign Energy， 2021，26（6）：32-40.

［96］ 卿方利.压裂用破胶剂的包覆方法与工艺研究［D］.成都：西南石油大学，2016.

QING Fangli. Study on coating method and Technology of glue breaker for fracturing［D］. Chengdu： Southwest Petroleum University， 2016.

［97］ ALHULAIL I， ALKHABBAZ H， ALJANABI Y， et al. Fracturing fluid encapsulated breaker： high temperature up to 330 ［R］. SPE-190379-MS，2018.

［98］ 李晓丹.微纳米级压裂液微胶囊破胶剂制备及性能研究［D］.秦皇岛：燕山大学，2020.

LI Xiaodan. Study on preparation and performance of micro-nano fracturing fluid microcapsule breaker［D］.Qinhuangdao： Yanshan University， 2020.

［99］ 胡龙刚.油田压裂用胍胶改性及其破胶研究［D］.西安：西安石油大学，2016.

HU Longgang. Study on the gel breaking and modification of guar gum for fracturing in oilfield［D］. Xian： Xian Shiyou University， 2016.

［100］ 李光辉，未九森，李晓丹，等.聚（苯乙烯-丙烯酰胺）核壳型微球破胶剂的制备与缓释效果［J］.油田化学，2020，37（2）：208-211.

LI Guanghui， WEI Jiusen， LI Xiaodan， et al. Preparation and sustained release effect of poly （styrene-acrylamide） core-shell microspheres breaker［J］.Oilfield Chemistry， 2020，37（2）：208-211.

［101］ 范海建.压裂液温度稳定剂评价方法研究［D］.青岛：中国石油大学（华东），2017.

FAN Haijian. Study on evaluation method of temperature stabilizer for fracturing fluid［D］. Qingdao： China University of Petroleum （East China）， 2017.

［102］ 范海明，王兆兴，范海建，等.压裂液温度稳定剂的评价方法设计和应用［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2017，41（4）：160-166.

FAN Haiming， WANG Zhaoxing， FAN Haijian， et al. Design and application of evaluation method for fracturing fluid temperature stabilizer［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science）， 2017，41（4）：160-166.

［103］ 楊兵，黄贵存，李尚贵.川西高温压裂液室内研究［J］.石油钻采工艺，2009，31（1）：117-120.

YANG Bing， HUANG Guicun， LI Shanggui. Laboratory research of high temperature fracturing fluid in west Sichuan［J］. Oil Drilling & Production Technology， 2009，31（1）：117-120.

［104］ CARMAN P S， GUPTA D V S. Method of fracturing with phenothiazine stabilizer： US8691734B2［P］. 2014-08-08.

［105］ 邹鹏，杨庭安，任秋军.复合压裂液耐温性的影响因素研究［J］.石油化工应用，2015，34（1）：22-25.

ZOU Peng， YANG Tingan， REN Qiujun. Influence research of temperature-stable ability of complex fracturing fluid［J］. Petrochemical Application， 2015，34（1）：22-25.

［106］ KALGAONKAR R A， PATIL P R. A novel， shear-stable fracturing fluid for high-temperature applications［R］. SPE-151890-MS，2012.

［107］ 杨帆，王琳，林永学，等.减阻水压裂液用黏土稳定剂的合成与应用［J］.钻井液与完井液，2016，33（4）：109-113.

YANG Fan， WANG Lin， LIN Yongxue， et al. Synthesis and evaluation of clay stabilizer used in slick water fracturing fluid［J］. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2016，33（4）：109-113.

［108］ 李兵，刘亮亮，张永成.煤岩储层压裂液黏土稳定剂优化研究［J］.煤炭技术，2019，38（9）：98-101.

LI Bing， LIU Liangliang， ZHANG Yongcheng. Coalbed reservoir fracturing fluid optimization on clay stabilizer［J］. Coal Technology， 2019，38（9）：98-101.

［109］ 程东.体积压裂液黏土稳定剂的研制与评价［D］.大庆：东北石油大学，2015.

CHENG Dong. Synthesis and evaluation of clay stabilizer for volumetric fracturing fluid［D］. Daqing： Northeast Petroleum University， 2015.

［110］ 向超，陈力力，徐莹莹，等.一种新型压裂液纳米助排剂的研制及性能评价［J］.石油与天然气化工，2022，51（3）：71-75.

XIANG Chao， CHEN Lili， XU Yingying， et al. Development and performance evaluation of a novel nanoscale fracturing fluid drainage aid［J］. Oil & Gas Chemical Industry，2022，51（3）：71-75.

［111］ 周正鹏.压裂用助排剂与评价方法研究［D］.西安：西安石油大学，2020.

ZHOU Zhengpeng. Study on cleanup additive and evaluation method for fracturing［D］. Xian： Xian Shiyou University， 2020.

［112］ ALMUBARAK T， ALKHALDI M， NG J H， et al. Design and application of high-temperature raw-seawater-based fracturing fluids［J］. SPE Journal， 2019，24（4）：1929-1946.

［113］ ALMUBARAK T， NG J， NASRELDIN H， et al. Dual-polymer hydraulic-fracturing fluids： a synergy between polysaccharides and polyacrylamides［J］. SPE Journal， 2019，24（6）：2635-2652.

［114］ ALMUBARAK T， LI L， NASRELDIN H， et al. Pushing the thermal stability limits of hydraulic fracturing fluids［R］. SPE-191920-MS，2018.

［115］ NAKAHATA M， TAKASHIMA Y， YAMAGUCHI H， et al. Redox-responsive self-healing materials formed from hostguest polymers［J］. Nature Communications， 2011.

［116］ JIAO C， ZHANG J， LIU T， et al. Mechanically strong， tough and shape deformable poly（acrylamide-co-vinyl imidazole） hydrogels based on Cu2+ complexation［J］. ACS Applied Materials Interfaces， 2020，12：44205-44214.

［117］ HU Qiaoxi， VATANKHAH V， ZHOU Jing， et al. Weak hydrogen bonding enables hard， strong， tough， and elastic hydrogels［J］. Advanced Materials， 2015，27：6899-6905.

［118］ KAKUTA T， TAKASHIMA Y， NAKAHATA M， et al. Preorganized hydrogel： self-healing properties of supramolecular hydrogels formed by polymerization of host-guest-monomers that contain cyclodextrins and hydrophobic guest groups［J］. Advanced Materials， 2013，25：2849-2853.

［119］ TUNCABOYLU D C， SARI M， OPPERMANN W， et al. Tough and self-healing hydrogels formed via hydrophobic interactions［J］. Macromolecules， 2011，44（12）：4997-5005.

［120］ GUERIN M， LEGEMAH M， QI Qu， et al. Novel high-efficiency boron crosslinkers for low-polymer-loading fracturing fluids［R］. SPE-164118-MS，2013.

［121］ LEGEMAH M， GUERIN M， SUN Hong， et al. Novel high-efficiency boron crosslinkers for low-polymer-loading fracturing fluids［J］. SPE Journal， 2014，19（4）：737-743.

［122］ ALMUBARAK T， NG J， ALMUBARAK M， et al. Zirconium crosslinkers： understanding performance variations in crosslinked fracturing fluids［R］. OTC-30381-MS，2020.

（編辑 刘为清）