水性环氧树脂对SBR 改性乳化沥青老化前后性能的影响

秦龙飞，刘万才

（中交建筑集团有限公司，北京 100024）

0 引 言

目前，公路建设已进入“全面养护”的新阶段，养护材料的研制及管养技术的创新已成为新的热点。路面养护技术普遍存在技术复杂、污染严重以及效率低等问题，相比之下，预防性养护技术具有更大的优势[1-2]。改性乳化沥青是在制备乳化沥青过程中加入聚合物胶乳，或将聚合物胶乳与乳化沥青成品混合，或对聚合物改性沥青进行乳化加工得到的乳化沥青成品。因其绿色环保、节能、技术简便等特点已成为预防性养护技术的主要材料之一[3]。

应用于改性的聚合物种类很多，水性环氧树脂（WER）就是性能优良的改性材料之一。刘洪辉和李晓娟[4]对不同掺量的WER 改性乳化沥青进行研究，结果表明，WER 的掺入能明显改善改性乳化沥青的高温抗变形性能及流变性能。张倩等[5]研究表明，WER-SBR 改性乳化沥青具有更好的抗老化性能，WER 的掺入使得沥青在老化作用下具有更稳定的低温变形性能。刘梦梅等[6]研究了不同WER 掺量下改性乳化沥青的高低温和浸水粘结性能，在高低温下，改性乳化沥青的抗剪和抗拉强度明显提高，且粘结性能优良。李伟等[7]通过对WER乳化沥青进行力学性能试验发现，沥青胶结料的拉伸强度随着WER 掺量的增加而提高，断裂伸长率减小，WER 的最佳掺量为10%。

本文首先研制了WER-SBR 复合改性乳化沥青，然后对比分析了老化前后和不同WER 掺量对改性乳化沥青性能的影响，以期找到一种性能优良的改性乳化沥青胶结料。

1 试 验

1.1 原材料

试验选取70#基质沥青进行乳化沥青的制备，阳离子表面活性剂为阿克苏诺贝尔EM44 型乳化剂，无机稳定剂为氯化钙，pH 值调节剂为盐酸，制备改性乳化沥青的主要原材料和改性剂基本性能如表1 所示。

表1 制备改性乳化沥青的主要原材料和改性剂基本性能

1.2 改性乳化沥青的制备

改性乳化沥青的制备方法一般可分为先改性后乳化、先乳化后改性和边改性边乳化3 种。由于WER 固化会导致沥青不易乳化，而所使用的改性剂又是乳液，所以采用先乳化后改性的制备工艺[8-9]，流程如图1 所示。

图1 WER-SBR 复合改性乳化沥青制备流程

1.3 试验方法

1.3.1 改性乳化沥青的老化试验

制备WER 掺量分别为0、3%、6%、9%、15%的WER-SBR复合改性乳化沥青，然后进行短期老化和长期老化试验[10]。根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》规定，旋转薄膜烘箱试验（RTFOT）可模拟沥青短期老化，长期老化需要进行沥青加速老化试验（PAV）对短期老化后的沥青进行长期老化。

1.3.2 常规性能测试

制备的乳化沥青需要经过破乳后才能将沥青的效果发挥到最佳，因此，经过蒸发后的残留物性能决定了乳化沥青的使用效果。选用直接蒸发加热获得残留物的方式，根据JTG E20—2011 对制备的WER-SBR 复合改性乳化沥青进行软化点、针入度和延度测试。

1.3.3 温度扫描试验

采用动态剪切流变仪（DSR）来评价WER-SBR 复合改性乳化沥青的流变性能，通过温度扫描（46~82 ℃，温度梯度为6℃）在加载频率为10 rad/s（1.59 Hz）下获得WER-SBR 复合改性乳化沥青的复数模量G*和相位角δ。G*表示沥青在重复剪切变形状态下抵抗所受变形总阻力的能力；δ 为沥青的黏弹性状态，当δ 为0°时，表示材料为纯弹性，而当δ 为90°时，表示材料为纯黏性[11-12]。

1.3.4 傅里叶红外光谱试验

采用红外光谱仪（FTIR）进行红外光谱测试，分别取原样SBR 改性乳化沥青、短期和长期老化后的原样SBR 改性乳化沥青以及WER 掺量为9%的未老化WER-SER 复合改性乳化沥青共4 种样品进行测试，扫描范围为400~4000 cm-1，最小分辨率为0.019 cm-1，共扫描32 次[13-15]。

2 结果与分析

2.1 常规性能分析

不同WER 掺量改性乳化沥青的常规性能如图2 所示。

图2 不同WER 掺量改性乳化沥青的常规性能

由图2（a）可知，未老化改性乳化沥青的针入度随着WER掺量的增加而减小；当短期老化和长期老化后，与未老化的改性沥青相比，针入度均出现了不同程度的减小，这可能是因为老化作用使沥青分子链发生破坏和重组，沥青中轻质组分的挥发，使得分子移动和振动减少，最终导致沥青变硬。对比不同WER 掺量的长期老化改性沥青，WER 的加入显著改善了体系的高温稳定性，但过量的WER 也会产生负面影响。

由图2（b）可知，未老化的改性乳化沥青延度随WER 掺量的增加而减小，说明掺加过量的WER 会使乳化沥青的低温延度变差。老化后改性乳化沥青的延度迅速减小，低温延展性较差。

由图2（c）可知，未老化改性乳化沥青的软化点随WER掺量的增加而升高。当WER 掺量为6%~15%时，沥青软化点随着老化程度加深而降低。这是因为WER 形成的交联结构与沥青结合，使得一部分沥青免于老化，当老化程度加深，以WER 固化物为主体的空间网络结构被破坏，被包裹起来的沥青得到释放，导致软化点有所降低。

WER 在乳化沥青中形成的交联结构贯穿在沥青中，WER 掺量低于6%时，形成的网状结构不足以使沥青免于老化，随着WER 掺量增加，交联结构逐渐增多，所形成的网状结构也更加密集，导致其刚度大、延展性差。固化结构形变很低，导致低温延度减小，针入度变小。同时因为固化交联结构增多，会吸收沥青中部分轻质组分，使得部分乳化沥青在老化程度加深时免于老化，导致软化点会有所降低。而当WER 掺量达到15%时，改性乳化沥青延度消失，为了保留其良好的低温延展性，WER 掺量应控制在15%以下，根据针入度和延度的综合评价，建议WER 的掺量为9%~15%。

2.2 温度扫描试验分析

不同WER 掺量下改性乳化沥青的复数模量G*和相位角δ 如图3、图4 所示。

图3 不同WER 掺量下改性乳化沥青的复数模量G*

图4 不同WER 掺量下改性乳化沥青的相位角δ

由图3 和图4 可知，老化前后WER-SBR 复合改性乳化沥青的G*和δ 具有相似的变化规律，当试验温度不断升高，G*呈现出逐渐减小而δ 逐渐增大的趋势。改性乳化沥青经过老化后，其沥青内部的黏性成分不断减少而弹性成分逐渐增加，这种成分的变化使改性乳化沥青表现得更硬。由图4（d）可知，当WER 掺量为9%且温度较低时（小于65 ℃）时，短期老化后改性乳化沥青的δ 小于未老化沥青的；而当温度处于较高时短期老化后改性乳化沥青的δ 大于未老化沥青的。由图4（e）可知，不同老化程度沥青的δ 在较低温度时随着老化程度加深而减小，随着温度逐渐升高，表现出相反的现象。当WER 掺量少的时候，对沥青的抗老化能力并没有很大的帮助，此时，沥青的老化起主要的作用；当WER 的掺量达到一定量时，才会对老化后的沥青性能起到改善作用。这是因为WER 形成的交联结构保护了沥青中的轻质组分，但随着长期老化和温度的升高，使得交联结构遭到破坏，沥青轻质组分被释放，所以长期老化后δ 有所上升。比较9%和15%的WER掺量的改性乳化沥青可以发现，同一温度下，15%WER 掺量的改性沥青相较于9%WER 掺量的改性沥青有较小的相位角。说明老化作用越不明显，即WER-SBR 改性乳化沥青的抗老化性能随着WER 掺量的增加而提高。

2.3 红外光谱分析（见图5）

图5 改性乳化沥青的红外光谱

由图5 可知，经短期和长期老化后的改性乳化沥青代表芳香族分子位置（720~880 cm-1）处的吸收峰与未老化沥青相比减弱，表明经过短期和长期老化后，原样沥青中含芳香族分子的轻质油分减少。其主要原因是由于经过高温老化试验后，沥青中的轻质油分不断挥发，造成吸收峰减弱[16]。经过长期老化后的改性乳化沥青在亚砜基（S=O）含氧官能团处（1020~1050 cm-1）的吸收峰与原样沥青相比有明显增强，这表明了改性乳化沥青在长期老化过程中发生了氧化还原反应。老化时间的延长，可以明显看到1700 cm-1处特征峰增强，出现了明显的羰基（C=O）特征峰；2720~3000 cm-1处是X—H 化学键（X=C，N，O）的伸缩振动峰，说明WER 与固化剂发生剧烈化学反应，环氧基开环形成大量的固化交联网状结构和官能团；在1462 cm-1处的醚键（C—O—C）处形成大分子结构，提高了WER-SBR 改性乳化沥青的高温性能，针入度和延度减小，软化点升高，表明红外光谱中官能团变化可表征水性环氧改性乳化沥青的实际性能变化。从红外光谱中可知，不同程度的老化会加速沥青轻质分子的流失，造成宏观性能劣化，而9%掺量的WER 与SBR 乳化沥青相容性好，WER-SBR 复合改性乳化沥青性能较原样沥青有较大的提高。

3 结 论

（1）WER 的掺入会明显改善SBR 改性乳化沥青的基本物理性能，包括针入度、软化点与延度，但过量的WER 会使改性沥青整体变硬，导致延度减小，因此应控制WER 的掺量在9%~15%为宜。

（2）通过高温流变试验可知，WER 能够明显提高改性乳化沥青的高温性能，WER 掺量越大，变化越明显，并且WERSBR 复合改性乳化沥青的抗老化性能随着WER 掺量的增加而提高。

（3）从红外光谱中可知，不同程度的老化会加速沥青轻质分子的流失，造成宏观性能劣化，而9%掺量的WER 与SBR乳化沥青相容性好，WER-SBR 复合改性乳化沥青性能较原样沥青有较大的提高。