抗泥型聚羧酸保坍剂的制备与性能研究

熊秋闵，陈晓彬，许美洲，邱年丽，黄德东

[科之杰新材料集团（广东）有限公司，广东 佛山 528000]

0 前 言

聚羧酸保坍剂的保坍性好，分子可设计性高，且也不会产生氨、甲醛等有害物质，生产过程环保。近年来，因我国优质砂石供应紧张形势日益严峻，导致砂石材料供应极其不稳定，机制砂的使用常会带来含泥量高等问题。常规聚羧酸保坍剂已无法满足混凝土的应用性能。在实际应用中，砂石含泥量高会显著降低聚羧酸保坍剂的使用效果，从而导致混凝土出现减水率偏低、坍落度损失较大等问题。因此砂石的组分及含量限制着聚羧酸保坍剂的应用与推广[1-6]。

此外，为了实现高强度经济型混凝土，工程建设中通常降低混凝土的水胶比。但低水胶比混凝土在制备过程中浆体黏度较大、施工困难，且聚羧酸保坍剂的使用会使混凝土后期存在离析、泌水等不良反应。因此在实际施工时需要调控混凝土维持良好的黏度以保障其各项性能[7]。所以，改善聚羧酸保坍剂的分子结构，使其具有很高的保持功能，是聚羧酸保坍剂领域未来的发展方向之一[8-9]。

EPEG 六碳单体与现有HPEG 单体主要区别是EPEG 单体自身的分子结构特征。EPEG 分子结构中的不饱和双键和氧原子连接变成一组C—O 键分子结构。该分子结构的变化，会让双键电子云分布偏移，从而改变EPEG 聚醚中的不饱和双键的电荷环境。EPEG 分子中双键为取代结构，能通过聚醚侧链的摆动和空间阻力的减小来增加聚醚侧链的摆动自由度，进而提高聚醚侧链的包裹性和缠绕性，故合成的聚羧酸保坍剂具有更高的适应性，在砂石材料含泥量较高时的效果更显著[10-11]。

本研究通过乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、4-乙烯基苯基磷酸二乙酯、2-甲基-2-（4-乙烯基苯基）丙酸、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和羧酸酯在引发剂和分子质量调节剂的作用下发生共聚反应，制得抗泥型聚羧酸保坍剂。测试了该保坍剂对不同含泥量细集料混凝土工作性能的影响，并评价该保坍剂对机制砂含泥量的敏感性；通过对掺保坍剂的混凝土进行倒置坍落度筒排空时间、V 型漏斗流过时间和L 型箱流动时间测试，对保坍剂的降黏性能进行评价。

1 试 验

1.1 主要原材料

1.1.1 合成原材料

丙烯酸（AA）、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG，相对分子质量3000）、巯基乙酸（TGA）、顺酐（MAH）、4-乙烯基苯基磷酸二乙酯、2-甲基-2-（4-乙烯基苯基）丙酸、次磷酸钠（SHP）、过氧化氢（H2O2，27.5%）、维生素C（Vc）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、青矾、氢氧化钠溶液（NaOH，32%）：均为工业级；水：自来水。

1.1.2 性能测试原材料

水泥：粤秀P·O42.5 水泥；机制砂：产自广州、惠州、河源等，细度模数为2.7～3.0，其中机制砂1 含泥量为3.3%，机制砂2 含泥量为6.5%，机制砂3 含泥量为8.8%，机制砂4 含泥量为11.0%，机制砂5 含泥量为13.6%；水洗砂：产自广州，细度模数2.8；石子：粒径5～20 mm 连续级配碎石；粉煤灰（FA）：Ⅱ级；矿粉（K）：S95 级；水：自来水；减水剂：常规普通聚羧酸保坍剂，WR-S，市售；泥粉：取机制砂5，过0.08 mm 标准筛制得。

1.2 抗泥型聚羧酸保坍剂合成方法

将180.0 g EPEG、1.0 g 4-乙烯基苯基磷酸二乙酯、1.5 g 2-甲基-2-（4-乙烯基苯基）丙酸、2.5 g 还原剂SHP、0.005 g青矾和145.0 g 水加入到四口烧瓶中，启动搅拌器和控温装置，待物料混合均匀后，开始滴加A 组分、B 组分和C 组分。其中A 组分为5 g AA、2 g MAH、28 g HPA 和20 g 水的混合液；B组分为1.5 g H2O2和20 g 水的混合液；C 组分为0.4 g Vc、0.62 g TGA 和20 g 水的混合液。起始反应温度为12~18 ℃，滴加时间为1 h，滴加过程控制物料温度低于25 ℃，滴加完毕后保温1 h，制得共聚产物；加入适量NaOH 调节pH 值为5.0～7.0，得到抗泥型聚羧酸保坍剂KZJ。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱分析

采用Perkin Elmer Spectrum 100 型傅里叶变换红外光谱仪对KZJ 进行红外光谱分析。

1.3.2 物理性能测试

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行水泥净浆流动度测试，W/C 为0.29。

按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试混凝土工作性能；按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行力学性能测试。

按照T/CECS 203—2021《自密实混凝土应用技术规程》进行V 型漏斗流过时间测试；按照CCES 02—2004《自密实混凝土设计与施工指南》进行L 型箱流动时间测试。按照GB/T 50080—2016 进行倒置坍落度筒排空时间测试。

试验混凝土配合比见表1。

表1 混凝土配合比 kg/m3

2 结果与讨论

2.1 KZJ 的红外光谱分析（见图1）

图1 KZJ 和WR-S 的红外光谱

由图1 可见，在1726 cm-1处为酯基（—C=O—）的伸缩振动吸收峰；2870、1455、1349 cm-1为—CH—和—CH2—的特征吸收峰；1106 cm-1为聚醚长链—C—O—C—的特征吸收峰，KZJ 与WR-S 的官能团基本一致，KZJ 样品的不同点在于1644 cm-1处有一个特征峰，这表明反应过程中KZJ 形成了含羧酸基团的支链结构，与设计结构相符。

2.2 聚羧酸保坍剂对不同含泥量水泥净浆流动度的影响

KZJ 与WR-S 掺量均为0.25%，以泥粉等量替代部分水泥，测试KZJ 与WR-S 对不同含泥量水泥净浆流动度的影响，结果见表2。

由表2 可见，含泥量相同时，掺KZJ 净浆初始流动度与掺WR-S 相比较大，且随时间延长流动度损失量较小。当含泥量为5%时，掺入WR-S 后，净浆的1 h 流动度较小；但掺入KZJ 后，其净浆1 h 流动度为190 mm。由此可知，KZJ 的抗泥效果明显优于WR-S。

2.3 含泥量及聚羧酸保坍剂掺量对混凝土坍落度的影响

采用C30 配合比拌制混凝土，控制混凝土初始坍落度为（210±10）mm，含泥量及聚羧酸保坍剂掺量对混凝土性能的影响见表3。

表3 含泥量及聚羧酸保坍剂掺量对混凝土性能的影响

由表3 可见，当机制砂含泥量在3.3%时，KZJ 与WR-S对混凝土的流动性影响相当。但当机制砂含泥量在6.5%时，KZJ 外加剂可以显著提高混凝土的保坍性，0.5 h 混凝土的坍落度损失为15 mm，扩展度的损失为40 mm。而使用普通WR-S，0.5 h 坍落度损失为30 mm，扩展度损失为90 mm。KZJ较WR-S 对机制砂6.5%含泥量的混凝土具有较好的抗泥效果。当机制砂含泥量为11.0%，掺KZJ 混凝土坍落度损失为25 mm，扩展度损失为60 mm。而使用普通WR-S，坍落度损失60 mm，扩展度损失为150 mm。KZJ 较WR-S 具有较好的抗泥效果。

但随着含泥量的增加，即使使用KZJ，混凝土整体流动性损失仍逐渐增大，混凝土强度也逐渐降低。因此，应尽量避免使用含泥量过大的细集料预拌混凝土，以防止含泥量过大对混凝土力学性能和耐久性的损害。

2.4 KZJ 的降黏性能及其对混凝土抗压强度的影响

选用砂1，以C60 配合比预拌混凝土。聚羧酸保坍剂的掺量为2.6%，混凝土初始扩展度控制在580 mm 左右，对掺KZJ 和WR-S 的混凝土进行倒置坍落度筒排空时间、V 型漏斗流过时间、L 型箱流动时间和抗压强度测试，结果见表4。

表4 掺KZJ 和WR-S 的C60 混凝土的性能

由表4 可见，相较于掺WR-S，掺KZJ 的C60 混凝土具有更短的初始倒置坍落度筒排空时间、V 型漏斗流过时间及L型箱流动时间。由此可见，KZJ 可以有效降低高强混凝土的初始黏度。1 h 后，掺KZJ 的C60 高强度混凝土的倒置坍落度筒排空时间、V 型漏斗流过时间和L 型箱流动时间均短于掺WR-S 的。可见KZJ 较WR-S 对高强混凝土1 h 经时损失后状态具有较明显的降黏效果。此外，掺KZJ 的C60 混凝土7、28 d 抗压强度均高于掺WR-S。

2.5 作用机理分析

由于黏土的吸附能力加强，因此含泥量较高的砂石加入聚羧酸保坍剂后，拌合混凝土过程中，黏土会吸附大量聚羧酸分子。这种现象导致聚羧酸分子难与水泥颗粒高效结合，引起混凝土坍落度损失较快。通过引入对钙离子吸附能力强的磷酸官能团、酯类单体及不饱和羧酸酯，经共聚反应引入到聚羧酸保坍剂分子结构中，使合成的聚羧酸保坍剂在加入混凝土后，磺酸、羧酸和磷酸基团会水解，使产物具有较好的保坍性。

另外，在聚羧酸保坍剂的分子结构中引入甲基4-乙烯基苯甲酸酯、4-乙烯基氧基苯磺酸。羧基或磺酸基提供静电斥力，使初始减水效果增强，苯环使得到的聚羧酸保坍剂分子吸附在水泥颗粒表面后侧链变得更加舒展，空间位阻作用也更加明显，与砂石材料中的泥形成插层吸附更难，从而使产品具有更加优异的保坍性和抗泥性。

3 结 论

（1）通过EPEG、AA、HEA 和4-乙烯基苯基磷酸二乙酯等原材料间发生聚合反应，制备了新型抗泥型聚羧酸保坍剂。

（2）红外光谱结果表明，EPEG 与各类单体发生聚合反应，反应产物的结构符合预期，满足宽温域的各类工作要求。

（3）通过不同机制砂含泥量的混凝土性能试验得出，KZJ在机制砂含泥量高于6.5%的混凝土中具有较好的抗泥效果和良好的工作性能，具有广阔的应用前景。

（4）通过混凝土相关流动性测试表明，掺KZJ 的混凝土倒置坍落度筒排空时间、V 型漏斗流过时间及L 型箱流动时间均较掺WR-S 的短，说明KZJ 具有更优的降黏效果。