膜法脱氨技术在乌洛托品生产中的应用及效果分析

刘国辉

(呼图壁县锐源通化工有限责任公司,新疆 昌吉 831200)

随着工业化的进程,工业氨氮废水的排放量日益增加,企业通过科学的方法对氨氮废水进行处理,达到排放标准,满足环保要求,是提升自身可持续发展能力的重要举措。氨氮处理具有投资成本高、运行维护费用高等特点;作为工业废水处理的目标,力求达到节能、变废为宝、接近零排放的三重效果。

1 乌洛托品装置氨氮废水背景

呼图壁县锐源通化工有限责任公司是国内主要的乌洛托品生产商。乌洛托品是由甲醛和氨进行缩合反应生成。乌洛托品是由甲醛和氨在碱性溶液中进行缩合反应而制得[1],反应式:

6CH2O+4NH3←→(CH2)6N4+6H2O+339×103J/mol

生产过程中,为有利反应生成的方向进行,并阻止乌洛托品的可逆反应,反应过程必须使氨过量,氨过量控制在1.5%～2.5%。过量的氨被冷冻水吸收后,水中含有大量游离氨和少许的铵盐,其中铵盐主要成分是碳酸铵和甲酸铵、碳酸氢铵,形成的氨氮废水需要进行处理。

现配套处理工艺为蒸汽汽提法,去除率高,是利用蒸汽将废水中的游离氨转变为氨气逸出的方法,将废水中游离氨蒸馏出来,以达到去除氨氮的目的。同时往废水中注入一定量的碱液(Na2CO3)调节废水pH值到11左右,将废水中的铵盐转换为游离氨,促进汽提蒸氨的效果。在汽提蒸氨塔工作时,调节控制好蒸氨塔塔底温度>104 ℃,塔顶温度<97 ℃,工作压力0.056～0.08 MPa,氨气从塔顶溢出,经板式换式器和管程换热器二次冷凝产出氨水的温度<45 ℃,再将氨水槽中的氨水泵送至塔顶回流至塔上部氨分缩器部分,二次汽液传质后形成浓度更高的氨气,冷凝后产出浓度>20%的工业氨水。

现阶段制约该公司使用蒸汽汽提的原因:1)每吨废水需要耗用0.1 t蒸汽,公司使用天然气产蒸汽成本很高;2)最根本原因,产生的大量20%左右的稀氨水除一部分自用和销售外,其余部分无法处理,严重影响和制约了乌洛托品的产能。需寻找新的氨氮废水方案作为补充,要求操作简便、运行费用相对低廉、能实现副产物回收利用,并有市场需求的处理方法。

2 氨氮废水基础数据

脱氨系统进、出水水质:进水中含有微量醇类、铵类、乌洛托品等有机物质,不含有饱和沉淀物和氨络合的重金属离子等物质。乌洛托品氨氮废水数据见表1。

表1 乌洛托品氨氮废水数据表

3 工艺方案对比

膜脱氨法、生物法、吹脱汽提法、化学沉淀法、折点氯化法、离子交换法、反渗透法等[2],对一给定废水,选择技术方案主要取决于:废水的性质、优缺点接受性、经济费用、处理后出水指标等。各高氨氮废水处理工艺具体比对如表2所示。

经反复论证,膜脱氨法工艺不用蒸汽、耗电低,具有显著的节能技术优势[3]。膜脱氨技术适用于公司,是一种行之有效的高氨氮废水处理工艺。

4 膜法处理氨氮原理与膜组参数

膜吸收法脱氨技术是一种将物理或化学吸收和膜分离相结合的一种新型高效脱氨技术。工艺原理[4-7]上与吹脱类似:1)利用氨在碱性高温条件下在水中的溶解度变小的原理,首先在氨氮废水中加入一定量的碱液调节pH值,氨氮在水中存在着离解平衡(NH4++OH-↔NH3↑+H2O),随着pH值升高,氨在水中发生解离,当pH值高于11时,废水中98%的氨解离成游离态的NH3;2)脱氨膜(疏水、多孔膜)将废水(管程)和硫酸(壳程)完全分隔,膜孔作为传质界面。调节pH值后氨已解离的氨氮废水和稀硫酸吸收液分别进入膜接触器的管程和壳程;3)废水中游离氨透过膜孔(推动力为膜两侧氨分压差),由于废水中氨已经解离成NH3,NH3会逐渐从气液界面挥发出来,扩散透过疏水多孔PTFE膜的膜孔进入稀硫酸中在膜另一侧与硫酸接触并反应,实现脱氨,如图1所示。

图1 高氨氮废水膜吸收过程微观反应简图

4.1 膜组件参数

中空纤维结构的疏水PTFE膜具有非常高的比表面积,透过一层厚度为200 μm的疏水膜,并为两相传质提供了传质界面。由于PTFE材料具有良好的疏水性和化学稳定性,相比其他膜材,如PP或者PVDF等材料,PTFE膜使用寿命长,运行性能稳定。膜组件参数见表3。

4.2 进水要求

进水要求如表4所示。

表4 进水要求

5 膜脱氨工艺流程

膜脱氨工艺流程如图2所示。

图2 膜脱氨工艺流程图

膜脱氨的常规流程为:含氨废水经增压泵从一端进入脱氨膜系统,从另一端出水,膜组件的两个侧口为吸收液进出口(一般为稀硫酸或者稀盐酸),每级脱氨膜效率在75%～85%,锐源通化工公司串联三级膜以提高氨氮的脱除率,最终达到50×10-6以下。吸收液的流向与含氨废水的流向相反。一般含氨水进水压力为0.10 MPa左右,吸收液进水压力应略低于含氨水进水压力。为了提高脱除效果,吸收液可打循环,至吸收液不再吸收氨为止。

膜脱氨氮需采用吸收剂:吸收废水中挥发出的游离氨,膜脱氨氮可用的吸收剂有硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等[8-11],其中盐酸具有一定挥发性、硝酸氧化性较强、磷酸价格较贵,由于硫酸具有化学性质稳定、价格便宜等特点使其成为膜脱氨氮最常用的吸收剂。

膜脱氨系统包含:原水pH值调节单元、超滤系统、温度调节单元、脱氨单元、膜清洗单元、酸循环单元、铵盐排放单元等。

原水pH值调节系统:本项目废水中加入少量液碱,调节废水pH值≥10。

超滤系统:废水进超滤系统SS≤5。

废水温度调节系统:废水经过板式换热器热水加热,温度调节到38～42 ℃。

脱氨系统:原水进4级串联2级并联膜脱氨。水走膜丝外侧,吸收酸走膜丝内侧。氨氮以气态形式由水侧向酸侧迁移,与硫酸反应生成硫酸铵。水侧氨氮不断减少,从4 400×10-6脱除到150×10-6。

膜清洗系统:设置单独的清洗水箱和清洗水泵,管路与脱氨单元共用,采用大流量逆向冲洗,冲洗液使用的是软化水和稀酸溶液。

酸循环系统:pH值=1～2的吸收酸在膜丝内侧吸收水侧的氨气以后,pH值上升至≥2,吸氨能力降低。通过添加98%的硫酸,回调pH值=1～2,恢复吸氨能力后,循环进入脱氨膜。

铵盐排放系统:吸收氨气之后的酸吸收液,达到排放液位时是硫酸铵与稀硫酸的混合溶液,pH值一般在2左右。此处设置铵盐排放泵,将硫酸铵与稀硫酸的混合溶液输送至业主的下一工艺单元。如果下一工艺单元需要调整pH值,此处应再加一套铵盐pH值回调单元。

6 膜脱氨效率的影响因素

一般影响膜脱氨效率的主要因素有:膜通量、温度、pH值、废水种类及组分,如:铜离子等重金属离子会与铵根离子形成络合物导致即使加碱也无法变成游离氨等、吸收液种类及浓度、吸收液流量等。

7 膜脱氨氮过程清洗再生方法

膜脱氨氮关键问题之一就是脱氨膜的使用寿命,这直接决定用户的运行成本,由于废水成分复杂,废水中可能存在的有机物、盐、微生物、悬浮物等都有可能引起膜污染,进而影响脱氨膜的使用寿命及脱氨效率,可对其进行清洗再生。膜脱氨氮过程清洗方法主要有清水冲洗(针对悬浮物)、酸清洗(针对盐)、 碱清洗(针对有机物、微生物)等,当膜脱氨氮过程经清洗后仍无法恢复脱氨效率,则可对其进行再生,一般流程为先采用乙醇将膜润湿然后再对其进行清水、酸碱冲洗,最后对其进行干燥,以恢复脱氨膜疏水性。不同废水清洗再生方法有所不同,清洗再生并不能保证一定恢复脱氨膜性能,也有可能是脱氨膜使用寿命已到,需要更换。

8 运行总结

锐源通化工公司自膜装置投产以来运行稳定,处理水量420 t/d,进水氨氮质量浓度4 000～4 500 mg/L,而出水稳定低于40 mg/L以下,达到后续生化处理要求。运行费用对比见表5。

表5 运行费用对比表

该公司可根据氨水和硫酸铵市场需求,选择适宜的处理方法。根据对比,膜法运行成本比蒸氨汽提法费用低,但浓缩生成的硫酸铵价值不是很高。PTFE膜吸收组件属于耗材类,使用寿命3年,现阶段膜组件价格较高,脱氨膜每吨废水处理费用约6元。硫酸腐蚀性强,属于易制毒化学品,需要办理购买许可证,使用较为繁琐。笔者用甲醛溶液作为吸收液的废水脱氨实验,原水进水氨氮质量浓度为4 430 mg/L,出水1 170 mg/L,单级的脱除率约70%,相同条件用硫酸吸收液的可以做到90%,实验初步证明可以用甲醛作为吸收液来脱除氨氮,但是膜的数量要用的更多一些。

脱氨膜的特点是传质推动力大、氨氮脱除效率高。吸收液对氨的吸收是快速反应,吸收侧游离态的氨浓度严格为零,这提供了传质过程的最大推动力,使废水中的氨氮可有效脱除至国家允许排放标准以下,解决了传统脱氨工艺存在的一些问题。当废水氨氮质量浓度≤20 000 mg/L、能源和用地相对紧张、设备布置高度受限时膜脱氨工艺具有较明显的优势,当废水氨氮质量浓度≥20 000 mg/L、副产物要求为氨水、蒸汽成本低时没有优势。膜法处理氨氮废水尤其适用没有富裕蒸汽但有硫酸铵用途或有硫酸铵销售途径的企业。

目前采用的各种氨氮脱除方法来说,都有自己的不足之处,企业依据实际情况选择处理工艺,可使用膜脱氨工艺或与其他处理工艺互为补充,治理方法多元化。