水环境中药物与个人护理品（PPCPs）的环境水平及降解行为研究进展

张照荷，陈典，赵微，袁国礼，李俊，焦杏春

（1. 国家地质实验测试中心，北京 100037； 2. 中国地质大学（北京）地球科学与资源学院，北京 100083； 3. 云南地质工程第二勘察院有限公司，云南 昆明 650218； 4. 北京市水文地质工程地质大队（北京市地质环境监测总站），北京 100195）

药物和个人护理品（PPCPs）是一类人为使用的化学物质，主要包括各种医药品和日常生活的个人护理品。近年来，人们对PPCPs 的需求逐渐增加[1]，导致其在环境中的浓度也日渐升高。水环境是经济发展和生态环境的重要资源，同时也与人体健康密切相关。由于日常使用，大部分PPCPs 通过污水处理厂、垃圾填埋场等途径进入水环境中，致使各种水环境介质中PPCPs 的浓度升高[2-5]。1976 年，美国堪萨斯城首次在处理的废水中检测到氯贝酸，浓度为0.8~2μg/L[6]，此后在不同国家陆续检测到PPCPs，但是种类和浓度存在一定差别。中国是世界上最大的药品使用消费国，每年使用的PPCPs 超过20000t，尤以通过水体传播的抗生素类使用较多[7]，其中磺胺类抗生素在水体中检出频率最高，最高浓度可达1080ng/L[8]。非洲则是以非甾体抗炎药为主[9]，常见的有萘普生、布洛芬、双氯芬酸，其中布洛芬浓度最高为222μg/L。环境中PPPCs 的种类和浓度不仅在国家之间不同，而且在同一国家的不同地区之间也有所不同。例如，在京杭大运河地区夏季地表水中以磺胺甲恶唑为主，最高浓度为116ng/L[10]；在永定河地区以替米考星为主，浓度为71.6ng/L[11]；在北运河地区则以双氯芬酸为主，3 月份地表水中浓度范围为831~8095ng/L[12]。另外，在西班牙、非洲及美国等的地表水和污水处理厂中检测到降压降血脂、精神类药物及个人护理品[8-9,13]，其中西班牙污水处理厂中咖啡因的浓度最高达65625ng/L[8]。

PPCPs 在水环境中常见的降解方式有水解、光解及生物降解，且各种降解方式的主要影响因素也不尽相同。Baena-Nogueras 等[14]对PPCPs 的降解行为进行研究，认为水溶液pH 值在化合物的光降解中起重要作用，而降解菌群的种类对生物降解有显著影响。此外，他们还认为，对于大多数化合物来说，水解通常慢于光解及生物降解。另有研究发现一些降解产物的产生甚至比母体更具毒性[15]，加之生物富集[16]及食物链传递作用，使其对生态系统造成危害的同时损害人类健康[17-21]。目前从已有研究中发现水环境中PPCPs 污染程度普遍较高，因此了解PPCPs 的环境行为、水环境中的赋存现状及降解行为，对于防治污染、减少生态风险、保护健康方面意义重大。

前人对于PPCPs 的研究更多集中在单一水体，且降解的研究还不够具体，本文根据现有文献，广泛总结了地表水、地下水、沉积物及雨水、海水中PPCPs 的赋存现状和浓度水平，重点对PPCPs 在水环境中降解行为的机理、影响因素等进行综述，阐明降解过程中的中间产物和最终产物，拟为水环境中PPCPs 的降解转化研究提供理论参考，同时对于探究降解过程中的毒性变化、减少PPCPs 的污染和降低风险提供科学依据。

1 常见的PPCPs 种类及其特性

PPCPs 主要分为两类：一类是各种处方和非处方药物，常见的有抗生素类、激素类、消炎止痛药、降压降血脂类、抗精神类药等；另一类是个人护理品[22]，常见的有消毒杀菌剂、合成麝香等。该类物质具有慢性毒性、伪持久性和生物累积性[23]。大部分PPCPs 在环境中的浓度在ng/L~μg/L 之间，但是由于大量使用加之常规污水处理工艺无法将其彻底去除，使其在环境中不断累积，在生物体内也不断富集。虽然PPCPs 含量很低，但其毒性却不容忽视，如磺胺类药物会损伤组织器官，且会引起人体致病菌的耐药性，甚至具有致畸和致癌作用[9]；合成麝香对荷尔蒙的分泌有干扰作用，还会导致哮喘、过敏症、偏头痛等疾病[20]，长期使用会导致肝肾损坏并诱发癌症等[21]。

常见的PPCPs 种类及其特征如表1 所示。

2 水环境中PPCPs 的环境行为及含量水平

PPCPs 与人类活动密切相关，可以通过不同的途径进入水环境中。未被吸收的药物以母体形式进入污水处理厂，而废弃药品进入到垃圾填埋场，个人护理品则可以通过沐浴、洗漱等途径进入水环境。这些PPCPs 会通过径流、挥发等途径进入地下水、孔隙水及雨水等环境中，造成了各种水环境系统中不同含量的PPCPs。

2.1 水环境中PPCPs 的来源、迁移与归趋

近年来，中国不同地区报道的PPCPs 已有上百种，主要通过医院、垃圾填埋场、养殖场、工厂废水及生活污水等途径进行环境累积（图1），并通过污水处理厂及垃圾填埋场的渗滤液进入水环境中，进一步造成地下水、沉积物、孔隙水等污染。

图1 水环境中PPCPs 的来源与迁移归趋Fig. 1 Source and migration fate of PPCPs in water environment.

药物的主要使用场所是医院，使用后的药物进入医院废水，导致医院废水中 PPCPs 浓度升高[24]。以布洛芬为例，在希腊市政医院污水处理厂[25]的检出浓度为7.0~8.9μg/L，略低于日本某污水处理厂（9±16μg/L）[26]，但高于约阿尼纳医院报告的布洛芬浓度（2.05μg/L）[27]，因此作者推测布洛芬浓度的差异可能与各国不同的消费率有关。个人护理品主要通过人类的日常洗涤活动排放到下水道系统和地表水中。

不需要或疗效过期的PPCPs 通常被丢弃在垃圾填埋场中，导致垃圾填埋场中PPCPs 残留物的浓度很高[28]。已有研究证明，在日本[29]、美国[30]、德国[31]的垃圾填埋场渗滤液中存在μg/L~mg/L 量级的咖啡因、避蚊胺等PPCPs，在中国广州市郊[32]和上海市[33]垃圾填埋场渗滤液中也检测到PPCPs，但其种类不同，其中布洛芬浓度高达202μg/L。这些PPCPs 经过雨水等淋洗进入垃圾渗滤液，对地表水产生污染，并进一步污染地下水[34-35]。

此外，养殖场使用的兽药[36]、工厂的废水及生活污水[37]也主要排放到污水处理厂，并进一步积聚在沉积物孔隙水中。含有PPCPs 的地表水最终由河流汇入海洋，是海水中PPCPs 重要的来源之一，并且某些具有挥发性的PPCPs 又会进入雨水中[38]，随着降雨进一步污染环境。

2.2 不同水环境中PPCPs 的含量水平

由图1 可知，PPCPs 大部分都被排放到水体中，在地表水、地下水、沉积物等介质都检测出PPCPs，但不同国家的污染程度有所差别。在中国，珠江水系有95 种PPCPs 被检出，辽河水系检出PPCPs 的种类有48 种[39-43]，其中尤以抗生素类PPCPs 为主，而在国外地区，水环境中抗生素类PPCPs 的含量远小于中国。以各国的检出情况为例，水环境中抗生素类PPCPs 的含量见表2。

表2 水环境中抗生素类PPCPs 在地表水、地下水、沉积物、孔隙水、海水、雨水中的检出情况Table 2 Detection of antibiotic PPCPs in surface water, groundwater, sediment, pore water, seawater and rainwater.

由表2 可知，磺胺甲恶唑是水环境介质中分布最为广泛的一类PPCPs，这类抗生素的亲水性较强，在人类呼吸道疾病和禽畜养殖方面应用广泛，因此在水环境中浓度也较高[58]。地下水中PPCPs 主要是通过生活污水、医院和养殖场废水下渗产生的，而且极性越大的化合物越易渗透至地下水中[59]。沉积物中除了磺胺类抗生素，喹诺酮类抗生素也占一定比例，由于其自身具有较多官能团，且在水产养殖中使用较多，加之具有较强的吸附能力，所以更易吸附在沉积物中[58]。孔隙水中PPCPs 浓度相对较低，雨水中PPCPs 报道相对较少，含量也都＜10ng/L，主要是由于某些化合物所具有的挥发性被检出，报道较多的是阿特拉津，在、密西西比州、长江河口处均有检出[60-61]。海洋被许多学者认为是污染物的重要汇，研究发现在海水中检测到20 多种抗生素，浓度高达μg/L[62]。其中咖啡因是海水中检测最为广泛的PPCPs。

3 PPCPs 在水环境中的降解行为

理解PPCPs 在环境中的状态是研究其分布情况和环境水平的关键，因此有必要对PPCPs 在水环境中的降解方式进行分析，以此来探究水体中PPCPs 的水解、光降解及生物降解[63]，帮助人们进一步了解PPCPs 的降解原理及其行为。

3.1 水解

水解是PPCPs 在水环境中消除或浓度降低的一种重要途径，其实质是亲核取代反应，即由亲核基团（氢氧根离子或水分子）进攻化合物（RX）中的亲电子基团，并取代之相连的带负电趋势的强吸电子基团（X）。水解反应可以用方程式表示[63-64]：

如青霉素G 和阿莫西林的水解就是侧链对β-内酰胺羰基的分子内亲核攻击，C—N键断裂开环从而发生降解（图2、图3[65]）。

图2 青霉素G 通过侧链对β-内酰胺羰基的分子内亲核攻击产生的水解过程（据高雪泉，2016 [65]修改）Fig. 2 Hydrolysis process resulting from the intramolecular nucleophilic attack of the β-lactam carbonyl group by the side chain of penicillin G. Modified from Gao(2016)[65].

图3 阿莫西林通过侧链对β-内酰胺羰基的分子内亲核攻击产生的水解过程（据高雪泉[65]，2016 修改）Fig. 3 Hydrolysis process resulting from the intramolecular nucleophilic attack of the β-lactam carbonyl group by the side chain of amoxicillin. Modified from Gao(2016) [65].

对PPCPs 水解的研究主要考虑pH 的影响，不同的酸碱度与目标化合物会产生不同的反应，对其水解速率及水解产物都存在一定影响。Volmer 等[66]发现磺胺类和大环内酯类抗生素在pH=7 的环境下活性较低且水解缓慢，而β-内酰酯类抗生素几乎在任何pH 条件下降解速率都很快[67]；Paesen 等[68]发现泰乐菌素A 在酸性条件下可水解成泰乐菌素B，而在中性和碱性条件下，则可产生泰乐菌素A 丁间醇醛和一些极性的分解产物[69]。一般情况下，温度越高，化合物水解越快[64]，这是由于化合物的水解过程属于热反应，活化能又主要来源于分子之间的碰撞。Białk-Bielińska 等[70]的实验证明在pH=4.0 和70℃的条件下，磺胺类药物水解最高的水解速率为41%，而当环境条件改变为20℃时，水解速率大大减少。

3.2 光降解

PPCPs 在水中发生的光降解，其机理主要就在于分子吸收光能变成激发态从而引发各种反应[71]。光降解可分为直接光解和间接光解过程，具有吸光基团的PPCPs 可吸收光能直接进行降解。如阿替洛尔经过阳光照射后，能够吸收光子达到激发态，激发态分子内部键的断裂或重组从而形成降解产物（图4[72]）；不具备吸光基团的PPCPs 化合物需要接受其他物质吸收光子获得能量，从而发生间接光降解反应。如阿昔洛韦是加入催化剂吸收光能，发生电子跃迁，生成电子-空穴对，从而对表面污染物进行氧化还原，或氧化吸附的氢氧根，生成强氧化性的氢氧自由基（图5[13,73]）。

图4 阿替洛尔直接吸收光能引起内部键断裂进行的光降解过程（据季跃飞，2014[72]修改）Fig. 4 Photodegradation process in which atenolol directly absorbs light energy and causes internal bond breakage. Modified from Ji(2014)[72].

图5 阿昔洛韦通过加入催化剂获得能量形成电子跃迁产生间接光降解的过程（据Elliott 等，2017[13]；安继斌，2011[73]修改）Fig. 5 The process of indirect photodegradation of acyclovir by obtaining energy through the addition of catalysts to form electronic transition. Modified from Elliott, et al (2017)[13] and An (2011)[73].

影响水环境中PPCPs 发生光降解的因素有很多，主要包括水的pH 值、溶解性有机质、共存离子等。通常认为水环境中较高的pH 值会产生较快的光降解速率，因为许多PPCPs 的分子中含有酸碱解离基团，在水溶液中容易电离产生多种解离形态，而影响PPCPs 电离的原因就是溶液pH 的改变[74]。Yuan 等[75]发现阿莫西林在pH=7.5 时的降解速率大于pH=5 时；廖伟等[76]也发现在一定时间内三氯生光降解速率随着初始pH 的增加呈现增加的趋势。共存离子的存在会对污染物的光降解产生或促进或抑制的双重作用。DOM 既可通过光敏化污染物产生ROS 促进其光解，也可淬灭 ROS 或激发态分子抑制其光解[77]。崔馨[78]研究发现，pH 为7.0 时，加入Ca（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）能加快土霉素的光降解速率，而且离子的含量越多，土霉素的光解速率越大。

3.3 生物降解

生物降解是指微生物在好氧或缺氧条件下，通过一系列生化反应改变PPCPs 的化学结构，最终达到去除的目的。目前，关于PPCPs 的生物降解研究主要针对污水处理系统、天然地表水和实验室模拟系统3 个方面[79]。对于污水处理厂主要是通过二级处理的生物降解去除PPCPs[80]。

如酮基布洛芬的生物降解，是在好氧条件下被部分矿化，沿着联苯、联苯醚的途径进行（图6[80]）；对于咖啡因的生物降解，主要是通过脱甲基过程来进行（图7[81]）。

图6 酮基布洛芬在好氧条件下矿化的生物降解过程（据Quintana 等，2015[80]修改）Fig. 6 Biodegradation of ketoibuprofen mineralized under aerobic conditions. Modified from Quintana, et al (2015)[80].

图7 咖啡因通过脱甲基过程的生物降解过程（据杨雪莹等，2019[81]修改）Fig. 7 Biodegradation of caffeine through the demethylation process. Modified from Yang, et al (2019) [81].

环境的pH 值和温度影响微生物对营养物质的吸收、生长和代谢，从而改变微生物的生长生活状态，进而影响生物降解[82]。张欣阳等[83]研究了pH 值对降解菌降解四环素的影响，发现当pH 为7 时，降解菌对四环素的降解最强。Liao 等[84]发现当温度达到45℃时，微生物群对磺胺的去除率可达89.5%，但是在温度降至5℃时，去除率仅为13%[85]。降解菌株的种类也会对生物降解产生一定影响，del Carmen Molinna 等[86]通过实验发现沙雷氏菌和假单胞菌可使萘普生彻底降解，而革兰氏阳性菌株对萘普生的降解只有30%。另外，对于污水处理厂的生物降解，不同生物反应器活性污泥中微生物的多样性、污泥絮凝体的大小也会使PPCPs 的降解效率有所不同[79]。

不同PPCPs 的降解机制及影响因素都会有所差别，pH 和温度是发生降解的主要影响因素。现就主要PPCPs 的降解情况进行汇总，见表3。

表3 水环境中PPCPs 常见化合物的降解类型、影响和因素及降解产物Table 3 Types, effects, factors, and degradation products of common PPCPs in the water environment.

4 结语及展望

本文对PPCPs 在地表水、地下水、沉积物、孔隙水、海水、雨水中的含量进行综合分析，自1976年PPCPs 首次在污水处理厂检出后，陆续在全球范围内开始检出。中国作为PPCPs 使用大国，在钱塘江、珠江、北京等地区的河流中均检测到不低的含量，且以磺胺类抗生素、布洛芬、卡马西平等为主，其中磺胺甲恶唑是环境中分布最广泛且检测次数最多的PPCPs。另外，在国外地区如西班牙、美国等地PPCPs 也有广泛的存在。雨水和海水中都检测出PPCPs，且分别以咖啡因和阿特拉津检出最为广泛。与地表水、地下水、沉积物环境相比，雨水中PPCPs含量相对较低。研究发现PPCPs 检出浓度和分布区域与人类活动及经济发达程度密切相关，人口密度大、经济发达地区PPCPs 的含量相对较大。PPCPs的降解方式主要有水解、光降解和生物降解，不同的PPCPs 会发生不同的降解行为，同时也会有一种或多种降解方式。总体来说，光降解和生物降解要比水解更为普遍，且光照条件相同时，光降解的效果大于生物降解。对于影响因素，pH 和温度是影响PPCPs 降解的主要因素，除此之外的共存离子、初始浓度等也会对其产生影响。更为重要的是，不同的降 解行为或影响因素会产生不同的降解产物。

未来对于PPCPs 的研究工作应更多地聚焦在之前研究较少的雨水、海水等水环境，使体系更为完备。且水环境中PPCPs 含量很低，对检测技术及仪器要求比较严格，现有分析技术和仪器条件需要不断改进，建立更加全面、系统的检测体系。同时，基于目前的研究，主要集中在PPCPs 自身的迁移转化及毒性效应，对于降解产物的毒性效应等有待进一步研究。应深入开展水环境中PPCPs 代谢产物的行为、迁移转化及毒性效应研究工作，为水环境污染去除提供依据。