超重力技术在环氧氯丙烷氯化反应中的应用

毛 伟，王文生，白金鸽，蓝 坤

（1.衢州巨化锦纶有限责任公司；2.巨化集团有限公司：浙江 衢州 324004）

环氧氯丙烷又名表氯醇，分子式为C3H5OCl。环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以他为原料制得的环氧树脂具有较强的耐化学介质腐蚀性和黏结性，并且具有收缩率低、介电性能优异和抗冲击强度高等优点，因此广泛应用于胶黏剂、涂料、浇铸材料、增强材料以及电子层压制品行业等[1]。

环氧氯丙烷生产中的氯化反应利用甘油和氯化氢直接合成二氯丙醇，是一个典型的气液反应体系，气液的传质效率对于反应速度和收率有着较大的影响。传统氯化反应工艺，一般使用4～6个反应釜，氯化氢气体与甘油按一定质量比例在反应釜中逆流接触反应生成一氯丙二醇，一氯丙二醇与氯化氢继续反应生成二氯丙醇。未反应完的氯化氢气体去后续尾气处理装置处理合格后排放。传统氯化反应主要存在氯化氢与甘油接触不充分、传质效率不高、反应停留时间过长（8～10 h），从而增加副反应，影响二氯丙醇整体收率。

超重力技术主要是通过填料床的高速旋转来形成超重力的环境，在此环境下流体间的混合、传质、反应、传热效率得到大幅提升，与传统技术相比，效率可以提高1～3 个数量级。在氯化反应中结合超重力技术，可以提高氯化氢气体和甘油之间的传质效率，提高反应速度，减少停留时间，从而提高二氯丙醇收率[2-4]。

1 实验部分

1.1 工艺流程

实验利用超重力气液反应撬块装置进行。先建立甘油循环后稳定通入氯化氢气体，在反应过程不同时间段进行取样，分析各组分含量。工艺流程如图1。

图1 超重力氯化反应实验流程Fig 1 Experimental process of hypergravity chlorination reaction

将20 L 的甘油和0.3 kg 的催化剂加入循环釜中，并开启循环釜加热功能，开启循环液路，将甘油预热至反应温度同时将反应管路、反应器等预热。达到指定反应温度时，通入氯化氢气体至反应器中，并开启冷凝器循环水。氯化氢的体积流量3 m3/h，连续通入8～10 h，期间从反应器循环管路B取样，检测液相组成。

改变反应时间、压力和催化剂，探索其对氯化过程产品质量的影响。确定优化的时间、压力和催化剂。

1.2 实验方法

1）反应时间的影响。先在系统中加入20 L的甘油以及一定量的己二酸催化剂建立循环，采用传统氯化反应的条件，即温度110 ℃、压力0.15 MPa，控制氯化氢的体积流量3 m3/h稳定连续通入系统进行反应，分析不同时间段的反应液中的物料组成。

2）反应压力的影响。在超重力条件下，使用己二酸为催化剂，探索了压力对反应的影响，分别在压力0.05、0.10、0.15 MPa下测试了二氯丙醇的生成速度。

3）催化剂选择。控制反应温度110 ℃、压力0.15 MPa、氯化氢体积流量3 m3/h稳定连续通入系统进行反应，分别使用辛葵酸和己二酸作为催化剂进行反应，对产物二氯丙醇的生成速度与含量进行比较。

2 结果与讨论

2.1 反应时间

反应时间对产品组成的影响见图2。

图2 氯化反应产物组成与时间关系Fig 2 The relationship between the composition of chlorination products and time

由图2 可以看出，采用超重力强化的氯化反应，甘油在2 h已经全部反应完全，一氯丙二醇在4 h 时已经基本转化为二氯丙醇，质量分数达到90%以上。反应效率较传统氯化反应的10 h反应停留时间有了较大的提升。

2.2 反应压力

压力对二氯丙醇的生成速度的影响见图3。

图3 压力对氯化反应的影响Fig 3 Effect of pressure on chlorination reaction

由图3可以看出，压力的上升可以提高氯化氢在整个系统中的溶解度，在0.05 MPa 的压力下反应7 h 二氯丙醇的质量分数只能达到70%左右；0.15 MPa压力下反应4 h一氯丙二醇几乎全部转化为二氯丙醇，而0.10 MPa 反应压力下需要6～7 h。后期生产装置压力可以按照0.15 MPa进行控制。

2.3 催化剂选择

反应速度得到大幅提升的基础上，分别使用辛葵酸和己二酸作为催化剂进行反应，生成的二氯丙醇含量见图4。

图4 2种催化剂对氯化反应的影响Fig 4 Effect of two catalysts on chlorination reaction

由图4 可以看出，使用己二酸作为催化剂，4 h 时一氯丙二醇已经基本转化为二氯丙醇，二氯丙醇的质量分数可以达到92%左右；而辛葵酸作为催化剂5 h时才达到最高，且二氯丙醇的质量分数只有88%左右。己二酸作为催化剂具有一定的优势。

3 结 论

1）经过超重力反应器的过程强化，环氧氯丙烷氯化反应中甘油和氯化氢传质效率得到有效提高，反应停留时间可以从原来的10 h 缩短至4 h左右。

2）在使用超重力反应器的情况下，提高反应压力有助于提高氯化氢在整个反应体系中的溶解度，提高传质效率，工业化反应压力可选择0.15 MPa。

3）在同样反应条件下，己二酸作为催化剂反应效率要优于辛葵酸。

工业化应用超重力反应器可提升反应传质效率，减少反应停留时间，在外挂超重力反应器的条件下反应釜体积可降低至传统反应釜的一半，同时提高二氯丙醇收率。氯化反应主要分为甘油至一氯丙二醇，一氯丙二醇至二氯丙醇2步，所有工业化氯化反应可由2级超重力反应完成。