铋改性液流电池用碳材料电极的研究现状

陈 娜白家骏张 丽万家序

(1.营口理工学院材料科学与工程学院，辽宁营口 115004；2.沈阳理工大学材料科学与工程学院，沈阳 110159；3.凌源耐火材料有限公司，辽宁朝阳 122500)

工业社会的飞速发展一直高度依赖化石能源，短时间内大量消耗化石能源对环境造成了重大危害[1-2]，日益严峻的能源和环境问题受到了全世界的广泛关注。 应用太阳能、风能、潮汐能等可再生能源从一定程度上缓解了化石能源的压力，这些可再生能源具有间歇性和随机性，应用中需配置合适的能量存储和转换装置[3-4]。 氧化还原液流电池(简称液流电池)性能优良、环境友好、价格低廉且容量可调，是一种适合与可再生能源配套使用的大型储能二次电池[5-6]，目前国内外的研究体系主要有全钒[7-8]、 铁铬[9-10]、 锌溴[11-13]、锌铁[14-16]、铈锌[17-18]、铈碘[19-20]、多硫化物[21-22]、铅基[23-24]和铜基体系[25]等。

电极是液流电池的关键组成部分，电极本身通常不参与化学反应，仅为电解液中的有效成分提供反应点位，其电化学特性直接影响液流电池的能量效率和功率密度[26]。 碳材料是当前液流电池中普遍使用的电极材料，主要包括石墨毡[27-28]、碳毡[29-31]、碳布[32]、碳纸[33]和碳板[34]等，碳材料电极比表面积大、有较强的抗氧化和抗腐蚀性能且导电性能良好，但将其大规模应用于实际生产中，还要通过修饰改性等解决碳材料亲液性和电化学活性差的问题[35]。

近年来，铋改性液流电池用碳材料电极受到研究人员的广泛关注。 基于此，本文对目前国内外铋改性液流电池用碳材料电极的研究现状进行综述，重点介绍其制备方法，说明铋改性碳材料电极在液流电池中的作用机理，同时对其应用中存在的问题进行总结，并对未来发展方向进行展望。

1 铋改性碳材料电极的制备方法

铋化合物具有易处理、低成本、低毒性、低放射性和高稳定性等特点，被认为是“物美价廉”的表面催化剂[36]。 目前铋改性碳材料电极主要通过浸渍还原法、电沉积法、二元复合法、水热法等在碳材料表面修饰铋，从而对碳材料的微观形貌、化学性质和电化学行为产生耦合影响，进而提高液流电池的性能。

1.1 浸渍还原法

浸渍还原法是将碳材料电极浸渍在含Bi3＋的溶液中，利用热处理方法将碳材料电极表面负载的Bi3＋还原为Bi。

2011 年，González 等[37]率先提出通过浸渍还原法将铋作为催化剂引入到全钒氧化还原液流电池(简称钒电池)用石墨毡电极表面，将其作为正电极组装电池并进行测试，研究发现，经Bi3＋溶液浸渍后的电极在450 ℃热还原很容易在其上掺杂铋。 图1为掺杂铋的石墨毡电极(BiGF)在第1 次循环和第100 次循环的循环伏安曲线及未处理电极和常规热处理电极的循环伏安曲线，由图1 可见，掺杂铋的石墨毡电极显示出更好的电化学性能。 尽管该文献并未对使用铋修饰石墨毡电极的电池性能进行分析，但该研究结果仍是铋用于改性液流电池用碳材料电极的标志性成果。

图1 石墨毡电极的循环伏安曲线

Liu 等[38]将碳毡和石墨毡分别浸渍在BiCl3、盐酸和乙醇的混合溶液中，超声分散30 min 后干燥，在N2和H2的混合气体(体积比为4∶1)中以600 ℃热处理2 h，得到铋改性的碳毡和石墨毡，测试结果表明，铋改性碳毡和石墨毡的电化学活性均有所提高，铋改性石墨毡作为钒电池负极时其电化学活性的改善尤为明显。

Yang 等[39]将浸渍过BiCl3、盐酸和乙醇混合溶液的碳毡在100 ℃干燥8 h 后，于N2和H2的混合气体(体积比为5∶3)中600 ℃热处理2 h，成功在碳毡表面引入铋，制备流程如图2 所示。 将该改性碳毡用于钒电池中发现，铋的负载减轻了电化学极化，用于钒电池正极时没有催化作用，用于钒电池负极则起到了明显的催化效果。 当电流密度为160 mA/cm2时，该钒电池的能量效率达到79.0%，电解液利用率提高了30% 以上； 在140 mA/cm2电流密度下循环超过300 次，能量效率也能达到80.9%，且没有明显的波动和衰减。

图2 铋改性碳毡电极的制备流程示意图

利用浸渍还原法向液流电池用碳材料电极表面修饰铋进行改性处理操作简便、反应时间短[37-38]，但热还原过程中伴随的氧化反应较为剧烈，过度氧化会导致样品力学强度和电化学性能大幅降低[40]。 因此，在热还原过程中引入保护气体是解决该问题的有效途径之一，但尚需对保护气体种类及成分配比等因素进行全面充分的考量[39]。

1.2 电沉积法

1.2.1非原位沉积法

非原位沉积法是一种快速、高效的活性电极制备方法[41]，该方法是将碳材料电极作为负电极浸没在含有Bi3＋的溶液中，通过电解的方式将Bi3＋还原为铋并沉积在碳材料电极表面。

Suárez 等[42]将通过450 ℃热氧化3 h 的石墨毡作为负极，以0.2 V 恒定电压电解Bi(NO3)3和HNO3的混合溶液，铋在电解过程中沉积在负极石墨毡表面，得到铋改性石墨毡，研究结果表明，铋改性对钒电池正负极氧化还原反应活性和电化学稳定性均有促进作用，负极的析氢反应是导致钒电池电荷不平衡的主要原因之一。 该研究对铋在负极氧化还原反应中的作用机制给出了解释:铋在参与反应的过程中消耗电荷形成BiHx，BiHx作为一种将V3＋还原为V2＋的中间体，可以有效抑制析氢反应，使得氧化还原反应过程高度可逆且效率较高。 铋催化钒电池氧化还原反应机理如图3 所示。 尽管本研究为减缓钒电池的负极析氢问题提出了解决方案，但其电化学性能仍需进一步提高，以满足市场实际应用需求。

图3 铋催化钒电池氧化还原反应机理图

1.2.2原位沉积法

原位沉积法又称同步电沉积法，即将Bi3＋添加至液流电池电解液中，使Bi3＋在液流电池充电过程中还原为铋并沉积在碳材料电极表面。

Lv 等[43]先将碳毡浸泡在质量分数为5%的KOH 溶液中，使其被干燥KOH 结皮包裹，在800 ℃下热处理2 h，再用去离子水彻底清洗后用作钒电池电极，并以含有Bi3＋的混合溶液作为负极电解液。 研究发现:经KOH 活化后，碳毡表面形成微孔结构，含氧官能团增加了16.49%，促进了铋在其表面的均匀分布；KOH 活化与铋修饰的协同催化作用显著提高了对负极氧化还原反应电对(V3＋/V2＋)的电化学活性，在160 mA/cm2电流密度下，以铋改性碳毡为负电极的钒电池能量效率达到79.3%，比采用未处理碳毡作为负电极的钒电池提高了36.2%。

Li 等[44]利用含Bi3＋的电解液，使Bi3＋在钒电池充放电过程中同步沉积在石墨毡电极上，研究结果表明，铋对正极的氧化还原反应影响不大，但能增强负极氧化还原电对(V3＋/V2＋)的反应动力学，利用铋代替贵金属制备钒电池用高性能负电极具有很大的应用前景。

Jiang 等[45]将热处理后的碳布作为钒电池正负电极，以含有Bi3＋的混合溶液作为正负极电解液，进行充放电测试。 研究结果表明:热处理后碳布表面产生了含氧官能团(如图4 所示)，相比于碳布，热处理碳布表面分布的含氧官能团对铋粒子的吸附能提高了近20 倍，铋粒子不易脱落，同时提高了反应比表面积；由铋改性碳布热处理前后表面电位差示意图(如图5 所示，图中黄色和蓝色区域分别表示电子的增益和损失)可以看出，热处理前很少有电子从铋粒子转移到碳布表面，热处理后大量电子从铋粒子转移到带有含氧官能团的碳布表面，该现象与吸附能的计算结果一致；含氧官能团与铋粒子的协同催化作用增强了氧化还原反应动力学，在160 mA/cm2电流密度下，钒电池的能量效率为88.4%，在320 mA/cm2电流密度下，能量效率高达80.1%，该研究结果是目前开放文献中给出的电池性能指标中的最高值之一。热处理可增加碳布表面含氧官能团的数量，从而促进电沉积铋的均匀分布，增加有效表面积和活性点位。

图4 铋改性前后碳布和热处理碳布的表面活性点位分布

图5 铋改性碳布热处理前后表面电位差

Zeng 等[46]将碳布作为电极、含有Bi3＋的混合溶液作为正负极电解液，组装了铁铬氧化还原液流电池(简称铁铬电池)。 研究结果表明:铁铬电池负极氧化还原电对(Cr3＋/Cr2＋)反应缓慢是造成铁铬电池整体电化学性能较低的原因；在碳布上担载铋能明显提高Cr3＋/Cr2＋电对的反应活性；铁铬电池用碳布电极上铋的有效担载量为0.52 mg/cm2，铋担载过多无益于性能提高。

张欢[47]将不同体积的BiCl3溶液分别加入铁铬电池的正负储液罐中，在碳毡电极上进行原位电化学反应沉积铋粒子，利用电化学手段揭示了铋对碳毡的活化机制，明确了该方法的温度适应性，对沉积量和沉积电流密度等参数进行了优化设置，并对铋改性碳毡的应用效果进行了较为全面的分析。

Na 等[48]在铅基氧化还原液流电池(简称铅基电池)电解液中引入Bi3＋，研究了Bi3＋对铅基电池电化学性能的影响。 在充电过程中，铋同步沉积在石墨电极表面，通过铋改性，负极氧化还原电对(Pb2＋/Pb)的活性和可逆性得到提高，析氢受到抑制，铅基电池的电化学性能得到显著改善。该研究还给出了铋在铅基电池氧化还原反应中的作用机理:铋有利于形成一种将Pb2＋还原为Pb的中间体(BiHx)，从而抑制析氢副反应的发生。铋催化铅基电池氧化还原反应机理如图6 所示。该研究成果使得非贵金属铋作为一种高性能添加剂有望应用于铅基电池。

图6 铋催化铅基电池氧化还原反应机理示意图

1.3 二元复合法

二元复合法是将碳纳米管[49]、碳纳米片[50]、炭黑[51]等碳材料先与铋基化合物进行复合，再将制得的二元复合物通过电催化、烧结等方法修饰到碳材料电极表面。

Wei 等[49]为提高聚丙烯腈基电纺碳纳米纤维(ECNFs)对钒氧化还原电对的电化学活性，分别将多壁碳纳米管(CNTs)和铋基化合物作为电催化剂嵌入ECNFs 中制成复合电极(CNTs/ECNFs 和Bi/ECNFs)，并对其形貌和电化学性能进行了表征。结果表明，CNTs/ECNFs 对正极氧化还原电对(VO＋2/VO2＋)的电化学活性最好，Bi/ECNFs 对负极氧化还原电对(V3＋/V2＋)的电化学活性最好，Bi/ECNFs 的高析氢过电位抑制了副反应的发生。

Zhang 等[50]通过在微米级碳纤维(CN)表面修饰制备了铋纳米点/碳纳米片修饰石墨毡(Bi-CN-GF)电极。 在碳纤维表面引入的垂直排列碳纳米片中约束了大量铋纳米点，垂直排列的碳纳米片为钒离子的流动提供了多层结构，其中约束的铋纳米点催化钒离子氧化还原反应，从而促进了钒电池正负极离子在石墨毡电极与电解液的固/液界面的有效传输。 Bi-CN-GF 的制备路线如图7 所示，图中T-GF 表示热处理石墨毡，2-MIM为2-甲基咪唑，MOF-GF 表示2-甲基咪唑与Co2＋在热处理石墨毡表面液相沉积后的复合电极。 以Bi-CN-GF 作为正负电极组装钒电池，测试得到，在150 mA/cm2电流密度下的能量效率为89%，在400 mA/cm2电流密度下的能量效率为73%。此外，该钒电池持续充放电1 000 次以上无明显效率衰减，证实了该电极的卓越稳定性。 上述研究结果表明，设计具有定制成分的垂直排列结构可为推进液流电池技术开辟新的途径。

图7 Bi-CN-GF 制备路线示意图

Ahn 等[51]通过还原反应将铋纳米粒子均匀掺入石墨化炭黑(KB)中，制得石墨化炭黑包覆铋粒子的二元复合混合物(Bi-C)，将Bi-C 加入铁铬电池负极电解液，在充电过程中铋原位沉积在负电极表面。 研究发现，该方法可有效促进负极氧化还原电对(Cr3＋/Cr2＋)的电化学活性，同时延缓析氢反应的发生，室温下运行的铁铬电池能量效率达到86.54%，且容量保持良好。 铋催化铁铬电池氧化还原反应机理如图8 所示。

图8 铋催化铁铬电池氧化还原反应机理

1.4 水热法

水热法是将碳材料电极与含铋离子的混合溶液共同置于密封的反应釜中，在高温高压下制得铋修饰的碳材料电极。

Liu 等[52]将石墨毡置于盛有Bi2O3、乙二醇和乙醇混合溶液的高温反应釜中，对石墨毡进行铋粒子修饰。 研究发现，铋能在较宽的温度范围内有效抑制析氢副反应，同时促进负极氧化还原电对(V3＋/V2＋)反应。 以铋改性石墨毡为负电极组装的钒电池在电流密度为400 mA/cm2时能量效率可达到58.7%，比未改性石墨毡高5.1%；在电流密度150 mA/cm2下充放电循环600 次后能量效率仍保持77.7%，比未改性石墨毡高11.7%。

钒电池在150 mA/cm2电流密度下的长期循环性能如图9 所示。

图9 钒电池在150 mA/cm2 电流密度下的长期循环性能

陈磊[53]将Bi(NO3)3、乙二醇、乙醇和抗坏血酸混合溶液与石墨毡密封后置于反应釜中，向石墨毡表面引入铋，制得铋改性石墨毡(Bi/GF)。 铋作为催化剂负载在石墨毡上，对钒电池负极反应具有良好的催化活性，在80 mA/cm2电流密度下对以0.1 mol/L VOSO4和2 mol/L H2SO4为正极电解液、0. 1 mol/L V2(SO4)3和2 mol/L H2SO4为负极电解液、石墨毡为正电极、Bi/GF 为负电极的钒电池进行充放电测试，其能量效率达到81.3%， 放电容量达到35.38 Ah/L，比未改性石墨毡为负极的电池分别提升了3.5%和4.5%。

2 制备方法对比及作用机理分析

2.1 制备方法对比

本文重点介绍了几种铋改性液流电池用碳材料电极的制备方法，包括浸渍还原法、电沉积法、二元复合法和水热法，不同制备方法及电极性能对比如表1 所示。 表中Air 表示空气气氛条件，ΔEp为峰电位差，Ipa为阳极峰电流，Ipc为阴极峰电流，ηV为电压效率，ηE为能量效率。

表1 铋改性碳材料电极的制备方法和性能对比

金属铋安全无毒、价格低廉、电导率大，是一种位于金属与非金属交界处的典型p 型金属，广泛用作催化剂。 铋改性碳材料电极的不同制备方法各具优缺点，但铋在各体系液流电池的氧化还原反应过程中均起到积极作用，可有效改善电池性能。

2.2 作用机理分析

铋改性碳材料电极提高液流电池性能的机理可总结为两个方面:一方面，铋作为催化剂，在V3＋/V2＋、Cr3＋/Cr2＋、Pb2＋/Pb 等电对的氧化还原反应过程中生成一种中间产物BiHx，BiHx作为还原剂与V3＋、Cr3＋、Pb2＋反应快速生成V2＋、Cr2＋、Pb，又作为氧化剂与V2＋、Cr2＋、Pb 反应快速生成V3＋、Cr3＋、Pb2＋，提高了氧化还原反应速率，从而提高了电极的电化学活性；另一方面，铋具有较高的析氢过电位，能有效降低析氢副反应的发生，从而达到提升液流电池电化学性能的目的。

3 总结与展望

从目前的研究成果来看，探索适合工业化生产和商业化应用的高活性、低成本铋改性液流电池用碳材料电极制备方法是一个重要的研究课题。 鉴于此，今后铋改性液流电池用碳材料电极的研究将主要集中在以下几个方面:

1)目前对于铋改性碳材料电极的研究主要集中在全钒体系、铁铬体系和铅基体系，对于锌溴体系、锌铁体系、铈锌体系、铈碘体系、多硫化物体系和铜基体系等鲜有研究。 现有的铋改性碳材料电极是否同样适用于其他液流电池体系，其作用机理如何，尚需要系统的研究并加以分析；

2)作为一种介于金属与非金属之间的p 型金属，铋可有效促进液流电池的氧化还原反应，而同为p 型金属的铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、钋是否也具有同样的催化特性、是否具有应用前景，尚没有明确的结论，需要进一步系统研究；

3)目前对铋改性液流电池用碳材料电极的研究仅限于实验，在数字化、大数据背景下，通过建立数学模型开展仿真实验等进一步优化铋改性碳材料电极性能可作为一个重要的研究方向。