压差激活密封剂的制备与性能研究*

李凯凯，范振忠，刘庆旺，周 明，臧 鑫

（东北石油大学石油工程学院，黑龙江大庆 163318）

在油气井生产过程中，由于地层环境复杂及设备使用年限增加，油气井密封组件、连接组件、连接管柱都有可能发生不同形式的损坏[1]。由此造成的各种密封器件的损坏及井筒的完整性缺失成为影响油气田正常工作的主要因素，进而影响油气井正常工作，制约了油气井的采收率[2]。

压差激活密封剂主要是通过堵塞泄漏孔隙来实现密封的[3]。在注入密封剂后，密封剂会随着介质流动进入泄漏孔道中，随着流体的压力下降，密封剂在漏点处形成堵塞层，从而达到密封的效果，剩余的密封剂可以在油气井管柱内继续流动，不会影响油气井的正常生产[4]。此外，密封剂中的材料具有一定的黏度和粘附性，能够增强密封的稳定性和持久性。同时，密封剂中的化学成分也会与漏点物质发生反应生成沉淀物，进一步堵塞孔道，增强密封效果。总之，压差激活密封剂的堵漏机理是通过物理和化学作用，形成堵塞层和沉淀物，实现对泄漏孔隙的密封[5，6]。

本文在现有研究的基础上，对压差激活密封剂的制备条件、压差激活机理、封堵机理进行研究。采取多种因素分析方法，探讨密封剂原材料组合和比例并确定最佳密封剂配方，对密封剂的微观形貌和粒度分布进行分析，评价了密封剂在泄漏位置的封堵行为。

1 实验部分

1.1 实验材料

丁基胶乳（工业品上海普朗橡塑科技有限公司）；NaCl（AR 天津鼎盛鑫化工有限公司）；终止剂OP-10（聚醚类工业品山东优索化工科技有限公司）；稳定剂VIS-B（黄原胶类工业品郑州天佳化工产品有限公司）；DT-135 消泡剂（有机硅类工业品许氏化工科技有限公司）。

1.2 实验设备

HH-2 型数显恒温水浴锅（常州金坛良友仪器有限公司）；NKT-N9 型纳米激光粒度分析仪（山东耐克特分析仪器有限公司）；CAM-MS 型偏光显微镜（上海光密仪器有限公司）；JJ-1A 型电动搅拌器（常州苏瑞仪器有限公司）；GGS71-B 型高温高压滤失仪（山东美科仪器有限公司）；NDJ-8S 型数字式黏度计（深圳市鼎鑫宜试验设备有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 压差激活密封剂的制备 在恒温水浴锅中装配搅拌器、恒压液滴漏斗、烧杯（1L），往烧杯中依次加入20mL 丁基胶乳、40mL VIS-B（0.3%）溶液、1mL消泡剂，搅拌均匀，作为胶乳稀释液；在70℃恒温下控制搅拌器转速为1400r·min-1，将10mL 激活剂（20%NaCl 溶液）滴加到烧杯中，滴加完毕搅拌5min，再静置5min，得到具有微米级颗粒的乳液，静置后再次加入40mL VIS-B（0.3%）溶液、6mL OP-10 并搅拌5min，随后停止搅拌，制得压差激活密封剂。

1.3.2 密封剂微结构及黏度检测 采用纳米激光粒度分析仪测量丁基胶乳粒径大小；采用偏光显微镜检测压差激活密封剂微观形貌特征、结构、粒径尺寸大小；采用数字式黏度计检测压差激活密封剂黏度。

1.3.3 静态封堵实验 将压差激活密封剂注入高温高压滤失仪，并设置注入压力与温度；开启仪器并实时记录压力变化曲线，关闭仪器并取出泄漏组件，检测形成的固体屏障；通过分析实时压力变化数据来评估密封剂封堵效果。

1.3.4 动态封堵实验 通过模拟调节油管螺纹装置的螺纹圈数，模拟泄漏速度分别为10、30、80mL·min-1,将密封剂注入容器中，打开高压气瓶，调节实验压力，测量油管螺纹封堵前后泄漏速度，评价封堵效果。

2 结果与讨论

2.1 压差激活密封剂制备条件优化

选用的胶乳为丁基胶乳，丁基胶乳具有良好的的化学稳定性与胶体性质，能够在常温下长时间稳定储存，不会发生明显的聚合和分解反应，且具有较大的比表面积和分子间相互作用力，能够很好的进行密封剂的制备[7]。经测量，丁基胶乳平均粒径为265.76nm，见图1。

图1 丁基胶乳粒径分布图Fig.1 Particle size distribution of butyl latex

通过控制胶乳浓度、NaCl 加量、温度、停搅时间、OP-10 的加量等因素来考察密封剂粒径变化规律及影响因素对粒径生长趋势的影响。

2.1.1 胶乳浓度与NaCl 加量对粒径中值的影响保持其他制备条件不变，改变胶乳浓度与NaCl 加量，粒径中值变化情况见图2。

图2 （a）胶乳浓度与（b）NaCl 加量对粒径中值的影响Fig.2 Effect of latex concentration（a）and NaCl addition（b）on median particle size

由图2（a）可见，随着胶乳浓度的提高，密封剂粒径先增大后减小。这是因为胶乳浓度的提高使得胶乳粒子活性片段多，碰撞搭接趋势强，从而使得颗粒聚集成为更大的团簇。高浓度的胶乳会增加胶乳颗粒与无机盐之间的碰撞概率，从而使得颗粒更容易聚合成为更大的颗粒。当胶乳浓度过高时，可能会出现胶乳颗粒之间的交错现象，导致颗粒不易聚集成团，反而会导致颗粒尺寸的减小。因此，选择最佳的胶乳浓度为20%。

由图2（b）可见，密封剂粒径出现了先增大后减小的趋势。具体来说，当加入低浓度的电解质时，电解质中的离子会与胶乳中的离子发生作用，形成化学键或静电相互作用，导致胶乳颗粒聚集，从而使得密封剂的粒径增大。当电解质浓度增加时，电解质中的离子会逐渐与胶乳颗粒表面上的功能团发生反应，形成交联结构，使得胶乳颗粒逐渐固化，形成较大的胶乳颗粒。当电解质浓度进一步增加时，电解质中的离子会与胶乳颗粒表面上的功能团发生过度交联反应，造成胶乳颗粒的破碎和溶解，使得密封剂粒径减小[6，7]。因此，选择最佳NaCl 加量为10mL。

2.1.2 温度与停搅时间对粒径中值的影响 保持其他制备条件不变，改变温度与停搅时间，粒径中值变化情况见图3。

图3 （a）温度与（b）停搅时间对粒径中值的影响Fig.3 Effect of temperature（a）and stop stirring time（b）on median particle size

由图3（a）可见，温度的上升导致密封剂粒径出现了增大的趋势。原因可能是温度上升，分子之间的热运动加快，使得分子的动能增大，减弱了分子之间的相互作用，分子之间距离增大，更易形成较大颗粒。因此，选择最佳制备温度为70℃。

由图3（b）可见，停搅时间的增加对密封剂粒径大小影响并不显著，可能是因为在反应初期，反应物的浓度高、反应速率快，胶乳颗粒的表面电荷和胶乳内部离子强度等因素更加重要，而反应时间的影响相对较小。因此，选择最佳停搅时间为5min。

2.1.3 OP-10 加量对粒径中值的影响 保持其他制备条件不变，改变OP-10 加量，粒径中值变化情况见图4。

图4 OP-10 加量对粒径中值的影响Fig.4 Effect of OP-10 dosage on median particle size

由图4 可见，OP-10 加量的增加使得粒径先增大后减小。OP-10 分子中的氧乙烯醚基可以与胶乳颗粒表面的羟基或羧基发生氢键或范德华力作用，从而改变颗粒形态和大小。加入过多的终止剂会使胶乳颗粒过度分散，甚至形成聚集体，从而使密封剂性能下降。因此，选择最佳OP-10 加量为6mL。

2.2 微观结构及形貌

通过对2.1 项优化后的条件下制备的密封剂进行微观结构分析，进一步探索密封剂活性颗粒生长规律。密封剂的粒径分布及微结构见图5。

图5 压差激活密封剂的胶粒粒径分布与微观形貌Fig.5 Particle size distribution and microscopic morphology of differential pressure activated sealant

由图5（a）可见，胶粒基本粒径分布范围为100~400μm。主体粒径在100~200μm 内，比例达到58.3%，分布在200~300μm 内的粒径达到23.2%，两者构成了密封剂的主体。密封剂在对泄漏孔道进行封堵时，大粒径更容易卡在较大的缝隙中，形成物理性封堵，小粒径则通过缝隙进入更深的区域形成渗透性封堵，二者相互配合对泄漏孔道完成封堵[8]。

由图5（b）的微观形貌可见，胶粒形成了分散性良好、形貌规则的微球状胶凝颗粒。这些颗粒外表呈现锯齿状轮廓并覆盖着“突触”，这些结构增强了颗粒之间的搭接能力，有利于颗粒之间碰撞融合成整体。加入电解质后，由于离子吸附、电荷中和、胶粒破坏和失稳，胶粒之间碰撞和搭接概率增加，利于胶体自组装形成稳定复合体系。

2.3 密封剂堵漏性能评价

压差激活密封剂堵漏实验是通过模拟实际油井进行的，其目的是为了评估该堵漏剂在一定条件下的堵漏能力。在实验中，通过静态封堵实验与动态封堵实验来评估封堵性能。

2.3.1 静态封堵实验 将制备好的压差激活密封剂试样注入高温高压滤失仪中，选用的滤纸孔径为10~12μm，调节温度为70℃，加压至12MPa，记录压力变化数据，评价体系堵漏效果。图6（a）为模拟的堵漏实验结果。图中压力曲线的上升部分为加压段，下降部分为停止加压后设备泄压封堵过程，水平段为封堵孔隙后的密封稳压评价过程。通过加压至12MPa，密封流体可在短时间内完成液-固转化并封堵孔隙，压力稳定在8.1MPa，说明密封剂有效的封堵了10~12μm 的滤纸，并在滤纸上形成了强度与厚度较高的滤饼。图6（b）为封堵后的韧性固体，在一定的拉力条件下，固体只能发生弹性变形，不会发生脆性破坏。

图6 高温高压堵漏压力变化曲线与封堵后固体Fig.6 High temperature and high pressure plugging pressure change curve and solids after plugging

2.3.2 动态封堵实验 通过使用模拟油管丝扣堵漏装置，形成不同的漏失速度与封堵性能的关系表。

由表1 可见，当漏失速度为10、30mL·min-1时，制备的密封剂对油管丝扣的漏失具有很好的堵漏效果；当漏失速度为80mL·min-1时，出现漏失，堵漏效果变差。由此可见，当漏失速度一定时，该密封剂具有很好的封堵效果；当漏失速度过大时，出现漏失现象，不能完全封堵漏点，但是很好的改善了漏失情况。模拟油管丝扣堵漏流程图见图7。

表1 压差激活密封剂对模拟油管丝扣堵漏效果Tab.1 Effect of differential pressure activated sealant on simulated tubing thread plugging

图7 模拟油管丝扣堵漏流程Fig.7 Simulated tubing thread plugging process

2.4 密封剂封堵机理分析

压差激活密封剂是一种多相流体，由胶乳粒子和多相介质组成，胶粒作为分散相，具有规则的形貌，其内层是由疏水链、亲水链通过共价键交联形成的高分子聚合体，外层是稳定液膜，包裹着内核。通过引入电解质降低了胶粒扩散双电层的ζ 电位，破坏了胶乳的稳定性[9]，导致胶乳和水膜相分离，提高了胶粒的聚集性，实现胶粒尺寸的增大。

压差激活封堵是指通过压力差将密封剂激活，使其填充到孔隙、裂缝中，达到封堵的目的。其机理涉及到密封剂的物理和化学特性以及流体动力学等方面[10，11]。一般来说，压差激活封堵的过程可分为3个阶段。第1 阶段是密封剂经过混合、分散、水化等过程形成胶体颗粒，这些颗粒能与井壁之间物理吸附，填充孔隙和裂缝，实现封堵的效果。第2 阶段是在施加压差的作用下，胶体颗粒克服颗粒之间的吸引力，发生变形和流动，与壁面撞击破碎，导致发生去水化作用[12]，更易形成活性固态微粒，填充更多的孔隙和裂缝。第3 阶段是随着时间的推移，堵漏剂在压力作用下进一步发生物理脱水，弹性体经压实变得更加致密，在聚集态界面发生缔合，形成一层稳定的封堵层，最终实现堵漏效果[13，14]。堵漏剂的黏度对压差激活的效果也有很大的影响，合适的黏度可以在施加压差时拥有更好的稳定性和流动性，易渗透到裂缝和孔隙中。压差激活密封剂的自适应堵漏与幸雪松等[12]报道的“力学-化学耦合模型”一致，可在一定尺寸范围内适应不同形状的泄漏。压差激活密封剂封堵行为见图8。

图8 压差激活密封剂封堵行为示意图Fig.8 Schematic diagram of blocking behavior of differential pressure activated sealant

3 结论

针对油气井生产过程中油气井管柱、封隔器等漏失问题开展了压差激活密封剂微观分析、堵漏性能以及堵漏机理的研究。通过对胶乳浓度、电解质加量、制备温度、终止剂加量、停搅时间等因素的研究，确定了最佳的制备条件。通过对压差激活密封剂制备条件的探索，制备了不同粒径的密封剂来封堵微缺陷漏失情况。通过模拟封堵实验，可在12MPa 下对缝隙和油管丝扣等缝隙形成有效封堵，形成的固体屏障具有很好的承压性能。