新型均三嗪类CO2 开关型表面活性剂的合成及性能评价*

张 川，牛瑞霞，龙 彪，李柏林，白向栋

（1.东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工省高校重点实验室，黑龙江大庆 163318；2.大庆油田工程有限公司化学工程部，黑龙江大庆 163712；3.衢州职业技术学院华友新材料学院，浙江衢州 324002）

开关型表面活性剂通过控制其“开”或“关”的状态在有无表面活性之间进行转换[1]。目前，文献报道的主要有温度、电化学、光、酸碱、磁场及CO2响应[2]等开关型表面活性剂。在各种刺激响应因素中，CO2/N2因其操作简单、气体无毒、成本低、易拆卸和可回收等优点引起了人们的关注[3]。到目前为止，CO2开关型表面活性剂已被发现具有稳定油/水乳液的能力，并在乳液聚合[4]和管道运输重油[5]等方面具有潜在的应用价值。2006 年Liu[6]等报道了一项CO2/N2开关型表面活性剂的开创性工作，他们合成了一种长链烷基脒作为开关型表面活性剂，并通过通入CO2/N2诱导体系的乳化/破乳，且该过程重复可逆。2013年Zhang[7]等合成了一种叔胺类CO2开关型表面活性剂，在常温下将CO2和空气交替通入其水溶液中，即可实现其表面活性的开与关。2014 年Ceschia[8]等通过使用羧酸盐和酚盐阴离子CO2开关型表面活性剂和一般商用阴离子表面活性剂Triton X-100 和SDS 对含油污染砂进行洗涤，发现了阴离子CO2开关型表面活性剂能够从污染砂中去除原油，并在CO2处理后将原油与水分离。2020 年Shieh[9]等以聚甲基丙烯酸（PMAA）和聚甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）为乳化剂，采用乳液聚合法制备了双向CO2刺激响应型聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）乳液颗粒。通过调整PMAA-b-PDMAEMA中的PDMAEMA 块长度和聚合反应时的pH 值为2或12，PMMA 乳胶颗粒可以在分散和聚集之间表现出双向CO2响应性，且pH 值为12 时PMMA 同时具有羧酸根和叔胺基团。2011 年，Xue[10]合成了一系列新型烷基甜菜碱两性离子双子表面活性剂，其结构具有多个胺基，加以改造可合成一种同时具有胺基和羧酸根基团的CO2开关型表面活性剂。

基于此，我们设计合成了一种含叔胺基的均三嗪类羧酸盐CO2开关型表面活性剂，通过评价其表/界面活性、乳化性能和CO2开关性能，探究其在三次采油领域的潜在应用价值。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

三聚氯氰、丙烯酸甲酯、环己烷，分析纯，阿拉丁试剂；3-二甲胺基丙胺、氯仿氘代、NaOH，分析纯，麦克林试剂；无水Na2CO3、无水乙醇、丙酮、HCl、煤油、石油醚（60~90℃），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；聚丙烯酰胺（HPAM 工业级大庆炼化公司）；原油（大庆采油四厂）；CO2、N2，大庆雪龙气体股份有限公司。以上试剂均未经进一步纯化，实验用水为去离子水。

DF101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器（浙江力辰）；ZF-20D 型暗箱式紫外分析仪（上海光豪）；Nicolet 6700 型傅立叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔）；Bruker AVANCE III 400MHz 型超导核磁共振波谱仪（德国布鲁克）；QBZY 型全自动表面张力仪（上海方瑞）；TX-500C 型界面张力仪（美国科诺）；FJ200-S 型数显高速均质机（湖南力辰）。

1.2 N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯的制备

向250mL 三口瓶中加入0.1mol 十二胺和100mL 无水甲醇，充分溶解后，搅拌下逐滴加入0.12mol 丙烯酸甲酯，滴加完毕后于25℃反应24h，旋蒸除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得白色蜡状固体产物N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯（MD）。

1.3 目标产物CO2 开关表面活性剂的制备

1.3.1 中间体的制备

（1）中间体Ⅰ 向250mL 三口瓶中加入0.1mol三聚氯氰和125mL 丙酮，冰浴条件下，逐滴滴加0.11mol MD 的丙酮溶液。以10%Na2CO3溶液作为缚酸剂。以V（乙醇）∶V（环己烷）=1∶5 体系作为展开剂，薄层色谱（TLC）监测反应进程。反应结束后，经去离子水、0.05mol·L-1的HCl 和无水乙醇洗涤、抽滤、干燥得到中间体Ⅰ，即：3-N-（4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基）十二烷基-β-氨基丙酸甲酯。

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（3）中间体Ⅲ 向250mL 具支四氟活塞烧瓶中加入0.05mol 中间体Ⅱ和0.14mol 3-二甲胺基丙胺，过量的3-二甲胺基丙胺既是反应物也是溶剂和缚酸剂，N2保护下105℃回流反应10h，反应完成后，将反应液移至烧杯中，用去离子水冲洗，析出白色或淡黄色固体，水洗至pH 值为7~8，经抽滤、重结晶后得到中间体Ⅲ，即：1,2-N,N-双（2-（N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯）-6-（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）-1,3,5-三嗪-4-基）乙二胺。

式中 γ：界面张力，mN·m-1；f(L/D)：校正因子；Δρ：油水密度差，kg·m-3；T：旋转周期，ms·r-1；D：液滴短轴直径，mm。

图1 中间体和最终产物的合成路线Fig.1 Synthetic routes of intermediates and the final product

1.3.2 目标产物的制备 在100mL 具支四氟活塞烧瓶中加入0.01mol 中间体Ⅲ、25mL 无水乙醇和0.011mol NaOH，然后滴加几滴去离子水，在95℃加热搅拌至固体全部溶解，回流反应6h。反应结束后，趁热抽滤，然后冷却结晶，使用去离子水洗涤至只剩少量固体不溶物，然后向滤液中通入CO2直至白色絮状不溶物不再析出，再次抽滤、干燥得到最终产物，即：1,2-N,N-（2-（N-十二烷基-β-氨基丙酸钠）-6-（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）-1,3,5-三嗪-4-基）乙二胺。

1.4 结构表征和性能评价

1.4.1 化学结构表征 采用KBr 压片法，在Nicolet 6700 型傅立叶变换红外光谱仪上对中间体和最终产物进行结构分析。

由图2 可见，3304cm-1附近是仲胺的-NH 键伸缩振动；2960cm-1附近是甲基的C-H 键伸缩振动；2918、2849 和716cm-1附近是亚甲基的C-H 键伸缩振动；1739cm-1附近是酯基的C=O 伸缩振动；1675、1430cm-1附近是三嗪环的伸缩振动；1038cm-1附近是叔胺的C-N 键的伸缩振动；中间体反应为目标产物后酯基变为羧基，1739cm-1附近的峰消失，1501和1380cm-1处出现两个吸收峰[11]。所得中间体与最终产物结构特征与预期相符。

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（2）中间体Ⅱ 向250mL 三口瓶中加入0.1mol中间体Ⅰ和125mL 丙酮，35℃条件下逐滴滴加0.055mol 乙二胺的丙酮溶液，pH 值维持在7~8，反应进程使用TLC 监测。反应结束后，经去离子水、0.05mol·L-1的HCl 和无水乙醇洗涤、抽滤、干燥得到中间体Ⅱ，即：1,2-N,N-双（2-（N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯）-6-氯-1,3,5-三嗪-4-基）乙二胺。

中间体和最终产物的红外光谱谱图见图2。

（1）对PM2.5检测传感器进行调试，对其实际响应声光提示进行记录，烟雾采集数据、声光提示记录如表1所示。

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由图3 可见，表面张力随表面活性剂浓度的增大而逐渐减小，最终趋于平缓。由Boltzmann 曲线拟合可得临界胶束浓度为9.05×10-5mol·L-1，此时的表面张力为33.78mN·m-1。说明所制备的表面活性剂可以有效降低水溶液的表面张力。

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2 结果与讨论

2.1 化学结构表征

1.4.3 界面张力测定 使用TX-500C 型旋转液滴界面张力仪，45℃条件下测定表面活性剂（Sur）-碱-聚丙烯酰胺（HPAM）三元体系与大庆四厂原油之间的界面张力，记录油滴直径，根据式（1）计算油水界面张力值。

（二）有助于提高课堂教学效率。心理学研究表明,根据学习者的学习状态,学习可分为“被动学习”与“主动学习”两类。在被动学习的状态下,学习者往往缺乏学习的兴趣、意义、效率和效果,他们只有学习的压力而没有学习的动力,只有学习的苦恼而没有学习的快乐,而学生在主动学习状态下所产生的学习效率则截然不同。面对同样的“学习量”,主动学习者的学习时间短,学习质量高,精神面貌也好。

图2 中间体和最终产物的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of intermediates and the final product

1.4.2 表面张力测定 配制1×10-6~1×10-3mol·L-1的表面活性剂水溶液，并放置过夜。采用QBZY 型全自动表面张力仪，测定25℃时目标产物水溶液的表面张力，通过表面张力值对溶液浓度的对数值作曲线图，利用Boltzmann 曲线拟合得到其CMC 值。

2.2 目标产物的表面活性

将产品分别配制成一系列不同摩尔浓度的纯水溶液，并放置过夜。采用QBZY 全自动表面张力仪，测定25℃下表面活性剂水溶液的平衡表面张力，表面张力γ 与lgC 的关系见图3。

图3 表面活性剂的γ-lgC 关系曲线（25℃）Fig.3 Surface tension-logarithm of surfactant concentrations（25℃）

1.4.4 CO2/N2开关性能测定 使用均质机将1×10-3mol·L-1终产物水溶液与模拟油（原油与煤油质量比1∶3 配制）按照体积比1∶1 混合形成稳定的乳液；然后，向乳液中通入CO2（100mL·min-1）至完全破乳；升温至60℃，向破乳后的体系通入N2（100mL·min-1）30min，待体系温度降至室温后，将该体系经均质机乳化后又可再次获得稳定的乳液。重复上述操作2 次，并在最后1 次循环继续通入CO2至完全破乳后静置24h。

2.3 界面活性

大庆原油与三元体系（HPAM 浓度为1800×10-6）的油水界面张力随时间变化情况见图4。

硒含量在0.0052～0.0212mg/100g之间，平均含量为0.0118mg/100g，不同部位含量的平均高低依次为最长背肌肉含量0.0131mg/100g、臀腿肉含量0.0198mg/100g、后腿肉含量0.0128mg/100g、前腿肉含量0.0117mg/100g、颈肩肉含量0.0098mg/100g、胸腹部肉含量0.0054mg/100g。

图4 碱-表面活性剂-HPAM 三元体系与原油间的界面张力随时间变化的关系Fig.4 Relationship diagram of interfacial tension between alkali-Sur-HPAM ternary system and crude oil with time

由图4 可见，油水界面张力随时间的增加而下降并最终趋于稳定。无论强碱还是弱碱，高表面活性剂浓度条件下的效果均优于低浓度；表面活性剂浓度一定时，强碱条件下的效果优于弱碱，且所测的油水界面张力40min 后均低于0.05 mN·m-1，这说明目标产物能够有效降低油水界面张力，在三次采油领域具有一定的应用价值。

2.4 乳液的开关性能研究

表面活性剂水溶液与模拟油的乳液体系在CO2/N2的刺激响应下经3 次乳化/破乳的循环过程见图5。

图5 表面活性剂水溶液/模拟油乳液CO2/N2 的刺激响应的乳化/破乳过程Fig.5 CO2/N2 switchable emulsification and demulsification of the surfactant aqueous solution/simulated oil emulsion

在室温下，将表面活性剂水溶液和模拟油均质化后可形成稳定乳液。向该乳液体系中通入CO230min，可以观察到油水两相重新分层，油水两相最终界线分明。这是由于CO2的通入使表面活性剂侧链上的羧酸根基团迅速质子化从而减小了表面活性剂的水溶性，而叔胺基团的质子化过程缓慢且效果并不足以抵消羧酸根基团质子化带来的水溶性减小效果，表面活性剂的疏水性变大，使得其向油相中转移。在60℃下，向油水混合液通入N230min，可观察到油水界线不再规则，降温至室温后，使用均质机可再次将油水两相混合形成乳液。60℃时N2的通入加速了CO2的排出，使得羧酸基团发生去质子化反应，水溶性变大，表面活性剂重新向水相中转移。上述乳化破乳过程可重复进行多次。乳液破乳后静置24h，可恢复到接近初始状态，只是水相稍微浑浊，这可能是模拟油中的杂质分散到水中导致的。由此可看出，最终产物水溶液/模拟油乳液具有非常好的CO2开关性能。

3 结论

制备了含叔胺基的均三嗪类羧酸盐CO2开关型表面活性剂1,2-N,N-（2-（N-十二烷基-β-氨基丙酸钠）-6-（N,N-二甲基-1,3-丙二胺）-1,3,5-三嗪-4-基）乙二胺，经红外光谱分析确认合成产物符合目标物特征。

所合成产物具有良好的表面活性，临界胶束浓度为9.05×10-5mol·L-1时，水的表面张力降至33.78mN·m-1。表面活性剂-碱-HPAM 复配的三元体系能将大庆原油与水的界面张力降至0.05mN·m-1以下。当表面活性剂水溶液浓度高于1×10-3mol·L-1时，可与模拟油形成稳定乳液，并具有很好的CO2开关性能。