酸化高锰酸钾溶液处理的氯丁橡胶表面的粘合性能研究

郭新霞，窦文静，顾 尧

（青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042）

氯丁橡胶（CR）作为通用橡胶具有良好的综合性能，但二烯烃分子结构致使CR的耐老化性能较差，且CR燃烧时氯侧基导致有毒的HCl生成[1]，因此对CR（指硫化胶，下同）进行阻燃处理时在其表面涂覆阻燃涂料是较为经济的方法。由于橡胶采用高温高压硫化成型，硫化后的橡胶表面能小、表面的粗糙度低且表面存在硫化脱模剂[2]，使橡胶表面难以与阻燃涂料粘合，因此对CR涂覆阻燃涂料的第1步是去除表面脱模剂[3]，之后进行表面氧化处理以增大CR表面的极性和粗糙度，提高CR与阻燃涂层的粘合性能。改性处理后的CR表面涂覆阻燃涂料可以较好地提高其阻燃性能和耐老化性能，但橡胶具有独特的高弹性，而市面上的阻燃涂料多为硬性涂料，其涂覆的弹性较差，故而要使用特制的弹性阻燃涂料涂覆[4]。CR的弹性阻燃涂料由橡胶涂料和阻燃剂EG混合而成。阻燃剂EG为石墨片状结构[5]，在受热的条件下膨胀，可形成良好的隔热蠕虫状膨胀炭层，能够有效地达到隔热以及避免或减少CR分子链分解和延缓或终止HCl释放的效果[6]。

L.HE等[7]为使橡胶与水泥基体之间产生强化学键，在橡胶表面引入强极性基团，橡胶先用KMnO4溶液氧化，然后用NaHSO3溶液磺化，红外光谱和接触角测试结果表明氧化和磺化过程中橡胶表面引入了大量亲水羟基和磺酸基，使橡胶表面与水的接触角减小。Y.LI等[8]用氢氧化钠溶液、硅烷偶联剂和硫酸溶液处理胶凝材料涂覆橡胶，橡胶的力学性能有显著提高。肖建军等[9]采用次氯酸钠酸溶液对废旧轮胎胶粉表面活化改性，通过红外光谱分析证实次氯酸钠酸溶液处理可在废旧轮胎胶粉表面引入—Cl，—OH和—COOH等极性基团，提高了废旧轮胎胶粉的表面活性。

由于KMnO4在酸性条件下才能发挥较强的氧化作用[10]，本工作采用稀H2SO4溶液酸化KMnO4，将形成的H＋/KMnO4溶液对CR表面进行改性处理[11-12]，再在CR表面涂覆弹性阻燃涂料以形成弹性阻燃涂层，并通过CR表面的性质、化学组成、粗糙度以及CR表面与阻燃涂层的粘合性能对改性结果进行表征。

1 实验

1.1 主要原材料

CR（硫化胶），自制；二甲苯，分析纯，天津市博迪化工有限公司产品；KMnO4溶液，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；H2SO4溶液，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司产品；阻燃剂EG，粒径为106 μm，青岛恒润达石墨制品有限公司产品；胶粘剂801，奥斯邦（中国）有限公司产品。

1.2 主要仪器

101-00型电子鼓风干燥箱，绍兴市上虞区道墟镇燕光仪器设备厂产品；PH838型pH值测量仪，深圳市希玛科技有限公司产品；ZNCL-B型恒温油浴电磁搅拌器，郑州豫华仪器制造有限公司产品；0～200 µm计量棒，上海祈色贸易有限公司产品；JC2000D2型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司产品；VERTEX70型红外光谱（IR）仪，德国伯虏克公司产品；JSM7500F型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社产品；QFH-HG600型百格刀涂膜附着力测试仪，东莞市长安华国精密检测设备厂产品。

1.3 试样制备

1.3.1 去除CR表面脱模剂

将3 mm×5 mm的CR试样先用二甲苯进行擦拭以去除脱模剂，然后烘干。

1.3.2 H+/KMnO4溶液对CR进行处理

将H2SO4稀释到特定的pH值，然后称取适量稀释H2SO4溶液并根据配比加入KMnO4粉末，将去除脱模剂的CR放置于H+/KMnO4溶液中并恒温浸泡一段时间，取出后使用流水将CR冲洗干净，并烘干。对照试验的H+/KMnO4溶液中KMnO4质量分数分别为0，2%和5%，pH值分别为1.44，2.56和4.29，温度分别为50，60和70 ℃。

1.3.3 涂覆涂料

使用计量棒将涂料均匀地涂覆在处理的CR表面。涂料分为底涂和表涂，底涂为不含阻燃剂EG的胶粘剂801，涂刷1次；表涂为胶粘剂801和阻燃剂EG搅拌形成的混合涂料，涂刷3次以确保阻燃性能，每次涂刷后均在一定条件下固化。

1.4 测试分析

采用JC2000D2型接触角测量仪测量CR表面的接触角，通过量角法计算接触角，使用水作为测量液体；采用VERTEX70型IR仪测试CR表面的IR谱，对CR表面的化学状况进行表征，反映CR表面的含氧官能团，含氧官能团越多，CR表面的粘合性能越好；采用JSM7500F型SEM表征CR表面的形貌，观察CR表面的粗糙度；采用十字划格法对CR表面与阻燃涂层的粘合性能进行表征，通过特定刀具将涂层呈十字形式划开，然后使用特定胶带粘贴划开部分，根据划开部分阻燃剂EG脱落情况来表现CR表面与阻燃涂层的粘合性能。

2 结果与讨论

2.1 H +/KMnO4溶液的KMnO4质量分数的影响（pH值为1.44，温度为70 °C）

H+/KMnO4溶液的KMnO4质量分数对CR表面的接触角的影响见图1。

图1 H＋/KMnO4溶液的KMnO4质量分数对CR表面的接触角的影响Fig.1 Effect of KMnO4 mass fractions of H＋/KMnO4 solutions on contact angles of CR surface

一般认为0˚＜θ＜90˚的接触角为亲水接触角，90˚＜θ＜180˚的接触角为疏水接触角。从图1可以看出：单纯二甲苯处理以去除脱模剂的CR表面的接触角为103.5˚；经过H+/KMnO4溶液处理的CR表面的接触角为89.5˚，CR表面发生了亲疏水性的变化；随着KMnO4质量分数的增大，CR表面的接触角逐渐减小。KMnO4质量分数为0时，溶液为pH值为1.44的硫酸溶液，其对CR表面只有酸化作用，无氧化作用，而H+/KMnO4溶液对CR表面既有酸化作用，又有KMnO4的氧化作用，因此H+/KMnO4溶液处理的CR表面的接触角变化较大。

不同KMnO4质量分数的H+/KMnO4溶液处理的CR表面的IR谱如图2所示。

图2 不同KMnO4质量分数的H＋/KMnO4溶液处理的CR表面的IR谱Fig.2 IR spectra of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different KMnO4 mass fractions

从图2可以看出：与H2SO4溶液处理的CR表面相比，KMnO4质量分数为2%的H+/KMnO4溶液处理的CR表面在3 000～3 600 cm-1之间O-H的伸缩振动峰增强，说明其接触角有所减小；KMnO4质量分数为5%的H+/KMnO4溶液处理的CR表面增加了较多官能团，这也是CR表面由疏水性变为亲水性的原因。H+/KMnO4溶液处理的CR表面在3 000～3 600 cm-1之间出现1个明显的O-H的宽频伸缩振动峰，这意味着CR表面含氧官能团增加；在1 672和1 718 cm-1处是C=O的伸缩振动峰，在1 447 cm-1处是C—H的伸缩振动红移峰，在1 226 cm-1处是—OH的伸缩振动峰，在971～1 038 cm-1处是C—O的伸缩振动组合峰。

KMnO4与CR的反应原理如图3所示。

图3 KMnO4与CR的反应原理Fig.3 Reaction principle of KMnO4 and CR

从图3可以看出：少量KMnO4或pH值较小的KMnO4溶液氧化CR的双键先生成环状锰酸酯中间体，该中间体再与水进行反应生成二元醇，二元醇不稳定，容易发生频哪酮重拍，生成频哪酮；高浓度或者酸性强的H+/KMnO4溶液与CR的双键反应直接将双键打开而生成醛或酮，由于CR的氯与双键直接相连，则有一部分生成酰氯，酰氯不稳定，会和氢离子反应生成醛。

不同KMnO4质量分数的H+/KMnO4溶液处理的CR表面的SEM照片如图4所示。

图4 不同KMnO4质量分数的H＋/KMnO4溶液处理的CR表面的SEM照片Fig.4 SEM photos of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different KMnO4 mass fractions

从图4可以看出，H+/KMnO4溶液处理的CR的表面产生了类似晶体的微米尺度块状颗粒，且大小不等、分散不均，这是由KMnO4氧化CR表面致使CR分子链断裂导致的。仅经H2SO4溶液处理的CR表面光滑，不适合机械粘附，KMnO4的氧化使CR表面粗糙，形成了微孔和空腔，有助于改善CR与涂料的界面接触。

不同KMnO4质量分数的H+/KMnO4溶液处理的CR表面的阻燃涂层的十字划格法测试结果如图5所示。

图5 不同KMnO4质量分数的H＋/KMnO4溶液处理的CR表面的阻燃涂层的十字划格法测试结果Fig.5 Cross division method test results of flame retardant coatings of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different KMnO4 mass fractions

黑色颗粒为十字划格法试验后阻燃涂层中掉落的阻燃剂EG，可以反映CR表面与阻燃涂层的粘合性能。从图5可以看出，随着H+/KMnO4溶液的KMnO4质量分数的增大，CR表面的阻燃涂层的切口边缘剥落的阻燃剂EG减少，CR表面与涂层的粘合性能明显改善。

2.2 H +/KMnO4溶液的pH值的影响（KMnO4质量分数为5%，温度为70 °C）

H+/KMnO4溶液的pH值对CR表面的接触角的影响如图6所示。

图6 H＋/KMnO4溶液的pH值对CR表面的接触角的影响Fig.6 Effect of pH values of H＋/KMnO4 solutions on contact angles of CR surface

从图6可以看出，与二甲苯处理的CR表面的接触角相比，H+/KMnO4溶液处理的CR表面的接触角明显减小，但H+/KMnO4溶液的pH值对CR表面的接触角影响不大。

不同pH值的H+/KMnO4溶液处理的CR表面的IR谱如图7所示。

图7 不同pH值的H＋/KMnO4溶液处理的CR表面的IR谱Fig.7 IR spectra of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different pH values

从图7可以看出：与二甲苯处理的CR表面相比，pH值为2.56和4.59的H+/KMnO4溶液处理的CR在3 000～3 600 cm-1之间O-H的伸缩振动宽频峰增强，说明CR表面的含氧官能团增加，接触角有所减小；pH值为1.44的H+/KMnO4溶液处理的CR增加了较多官能团，这是其表面接触角为亲水接触角的原因。此外，在1 731和1 659 cm-1处为C=O伸缩振动峰，1 426 cm-1处为C—H的伸缩振动红移峰，1 009～1 072 cm-1处为C—O的伸缩振动组合峰。

不同pH值的H+/KMnO4溶液处理的CR表面的SEM照片见图8。

图8 不同pH值的H＋/KMnO4溶液处理的CR表面的SEM照片Fig.8 SEM photos of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different pH values

从图8可以看出：pH值为1.44的H+/KMnO4溶液处理的CR表面的颗粒化较明显，粗糙度最高；pH值为2.56和4.59的H+/KMnO4溶液处理的CR表面的粗糙度略低。分析认为，在酸性较强的溶液中KMnO4氧化性更强，该溶液使CR分子的氧化断链也更明显，CR表面的颗粒化更明显，而CR表面的粗糙度与粘合性能直接相关。

不同pH值的H+/KMnO4溶液处理的CR表面的阻燃涂层的十字划格法测试结果如图9所示。

图9 不同pH值的H＋/KMnO4溶液处理的CR表面的阻燃涂层的十字划格法测试结果Fig.9 Cross division method test results of flame retardant coatings of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different pH values

从图9可以看出，随着H+/KMnO4溶液pH值增大，CR表面与阻燃涂层的粘合性能变差，即溶液的酸性越强，KMnO4氧化后的CR表面与阻燃涂层的粘合性能越好。

综合可知，pH值小的H+/KMnO4溶液处理的CR表面能高，表面的含氧官能团含量大，表面的粗糙度大，表面与阻燃涂层的粘合性能好。

2.3 H +/KMnO4溶液的温度的影响（pH值为2.44，KMnO4质量分数为2%）

H+/KMnO4溶液的温度对CR表面的接触角的影响如图10所示。

图10 H＋/KMnO4溶液的温度对CR表面的接触角的影响Fig.10 Effect of temperatures of H＋/KMnO4 solutions on contact angles CR surface

从图10可以看出，H+/KMnO4溶液的温度越高，CR表面的接触角越小。当H+/KMnO4溶液的温度从50 ℃升至60 ℃时，CR表面的接触角变化明显，但H+/KMnO4溶液的温度从60 ℃升至70 ℃时CR表面的接触角变化较小，说明H+/KMnO4溶液的温度为60 ℃更适宜。分析认为，H+/KMnO4溶液的温度升高，CR的分子热运动明显，氧化程度增大。

不同温度的H+/KMnO4溶液处理的CR表面的IR谱如图11所示。

图11 不同温度的H＋/KMnO4溶液处理的CR表面的IR谱Fig.11 IR spectra of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different temperatures

从图11可以看出：温度为60和70 ℃的H+/KMnO4溶液处理的CR表面的IR谱相差不大，在3 000～3 600 cm-1之间有1个明显的O—H的伸缩振动宽频峰，在1 676和1 735 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，1 447 cm-1处为C—H的伸缩振动红移峰，在1 226 cm-1处为—OH（叔羟基）的伸缩振动峰，在971～1 038 cm-1之间为C—O的伸缩振动组合峰；温度为50 ℃的H+/KMnO4溶液处理的CR表面在3 000～3 600 cm-1的O—H的伸缩振动宽频峰不明显，在1 038 cm-1处的C—O的伸缩振动组合峰也较弱，说明含氧官能团较少。

不同温度的H+/KMnO4溶液处理的CR表面的SEM照片见图12。

图12 不同温度的H＋/KMnO4溶液处理的CR表面的SEM照片Fig.12 SEM photos of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different temperatures

从图12可以看出：温度为60和70 ℃的H+/KMnO4溶液处理的CR表面均有明显块状颗粒，粗糙度较高，其中温度为60 ℃的H+/KMnO4溶液处理的CR表面的块状颗粒更均匀，温度为70 ℃的H+/KMnO4溶液处理的CR表面的块状颗粒更大；温度为50 ℃的H+/KMnO4溶液处理的CR表面的颗粒感弱，粗糙度较低

不同温度的H+/KMnO4溶液处理的CR表面的阻燃涂层的十字划格法测试结果如图13所示。

图13 不同温度的H＋/KMnO4溶液处理的CR表面的阻燃涂层的十字划格法测试结果Fig.13 Cross division method test results of flame retardant coatings of CR surfaces treated by H＋/KMnO4 solutions with different temperatures

从图13可以看出，随着H+/KMnO4溶液的温度升高，CR表面与阻燃涂层的粘合性能变差。

综合来看，60和70 ℃的H+/KMnO4溶液处理的CR表面的改性效果明显优于50 ℃的H+/KMnO4溶液处理的CR表面，而H+/KMnO4溶液的温度从60℃升至70 ℃时，CR表面与阻燃涂层的粘合性能变差。分析认为，70 ℃的H+/KMnO4溶液使CR表面的颗粒变大且无规，在化学成分相似的情况下，均匀微小的颗粒更有助于CR表面与涂层的粘合。

3 结论

（1）H+/KMnO4溶液处理的CR表面粗糙且生成大量含氧基团，CR表面与阻燃涂层的粘合性能提高。

（2）H+/KMnO4溶液对CR表面处理的最佳条件为：KMnO4质量分数 5%，pH值 1.44，温度60 ℃。