激光定向能量沉积钴基合金热疲劳行为

杨旭东,潘 攀,焦自贤,张新宇,罗 暘,丁稷萍

(1.上海空间推进研究所,上海 201112;2. 上海交通大学,上海 200240)

0 引言

随着我国空间探索任务的不断发展,对姿轨控发动机长时间服役的要求也不断提高[1]。空间姿轨控发动机目前选用一甲基肼作为燃料,在使用过程中推力室处于复杂严苛的热环境,为了保证长期可靠的工作,需要采用有效的热防护措施,常见的有再生冷却、液膜冷却和发汗冷却等[2-4]。其中1903年由Tsiolkovsky提出的再生冷却方法是将燃料作为冷却剂,在燃烧前进入推力室侧壁流道进行换热,降低壁面温度的同时吸收能量进行预热,再进入燃烧室参与燃烧,具有能量利用率高和冷却性能优异等特点,广泛用于各类推进系统。再生冷却推力室在服役过程中由于两侧温度梯度较大,会承受循环热冲击,产生热疲劳裂纹导致失效[5]。目前空间姿轨控发动机再生冷却推力室常采用镍基高温合金,强度较高且耐氧化能力较好,但是抗热疲劳性能较差,在长时间服役过程中容易出现热疲劳失效的问题。

钴基合金是一种高强度合金,一般通过Cr、Mo、Si和W等元素进行强化,并形成MC、M6C、M23C6和M7C3碳化物,随着温度的升高强度下降较慢,与镍基合金相比,具有更加优异的高温强度、耐腐蚀性能和抗热疲劳性能[6-7]。但是目前国内钴基合金种类较少,仅有GH5188、GH159和DZ40M等几种牌号。国外的钴基合金发展更为成熟,拥有Stellite合金、Tribaloy合金和哈氏合金等系列,在航空航天、生物医疗以及化工等领域广泛应用[8]。针对钴基合金的热疲劳失效行为和内在机制,科研人员也进行了相关研究。Wen等认为热疲劳过程中应力来源较多,钴基合金中碳化物的状态会直接影响抗热疲劳性能[9]。Wu等对激光定向能量沉积制备的Stellite 6合金进行热疲劳测试,结果表明裂纹倾向于沿着网状共晶相和γ/ɛ相界面进行扩展[10]。

增材制造作为快速成形方式目前广泛用于制备空间推进器的各类复杂零件,如燃烧室、流道分配器和头部等。激光定向能量沉积作为一种增材制造方法,是通过将三维模型转化为加工路径,采用激光热源熔化粉末或丝材,凝固后形成零件的技术。同时其加工过程也具有冷却速度快(≈106K/s)、温度梯度大、热应力较高等特点。同轴送粉式激光定向能量沉积方法成形精度较高,稳定性较好,而且使用粉末作为原材料,可通过调整粉末的配比来实现合金成分的优化设计。目前增材制造钴基合金的研究多针对现有牌号,难以满足空间发动机再生冷却推力室在温差较大、频率较高的冷热循环状态下的服役需求。本研究通过机械球磨混粉和激光定向能量沉积复合的方式制备了新型钴基合金,进行了自约束热疲劳测试,热疲劳裂纹萌生临界循环次数增加,裂纹扩展速率降低,提高了抗热疲劳性能。此外,本研究分析了铝和镍元素添加对钴基合金显微组织和裂纹行为的影响,阐明了钴基合金热疲劳的失效机制和强化方法,为钴基合金再生冷却推力室的制造和应用提供可靠的试验数据和理论支持。

1 试验方法

试验采用激光定向能量沉积方法,通过同轴送粉方式在AISIH13钢基板上经激光熔化制备出钴基合金,双层沉积路径如图1(a)所示,工艺参数为激光功率800 W,扫描速度5 mm/s,送粉速率7 g/min,气体流量12 L/min,离焦量3.5 mm。粉末为从中航迈特购买的Stellite 6钴基合金粉末[见图1(b)]、99.9%的纯铝和纯镍粉末,通过湿法球磨的方式制备出新型钴基合金粉末,机械球磨参数为：球料比1∶6,转速100 r/min,时间5 h。采用氧化锆磨球,酒精作为分散系,并充入氩气进行保护,防止在球磨过程中粉末破碎或氧化。粉末各元素的质量分数如表1所示,其中3Al粉末是在Stellite 6粉末中添加质量分数为3%的铝,3Al5Ni粉末则是在Stellite 6粉末中添加质量分数为3%铝和5%镍。由于钴基合金层错能较低,激光定向能量沉积过程中容易发生应变诱发马氏体相变,前期研究中钴基合金的热力学计算结果和相关文献表明[10,11],向Stellite 6合金中加入质量分数为3%的铝可以有效抑制沉积过程中γ相向ɛ相的转变。在此基础上添加镍元素可以进一步提高层错能,从而探究热疲劳过程中钴基合金的相变对热疲劳裂纹行为的影响。沉积态钴基合金经机加工得到热疲劳试样,尺寸如图1(c)所示,其表面依次用320 #、600 #、800 #和1200 #砂纸打磨,再经金刚石抛光液进行抛光,随后使用酒精洗净并吹干。

图1 激光定向能量沉积设备、Stellite 6粉末及热疲劳试样Fig.1 Laser directed energy deposition equipment, Stellite 6 powder and thermal fatigue sample

表1 钴基合金粉末与基板各元素的质量分数

热疲劳测试采用自制的自约束型热疲劳试验机,由高频感应加热、机械固定装置和水冷系统组成,如图2(a)所示。在测试过程中,将试样夹持在线圈中央,调整水冷位于试样测试面,采用K型热电偶测量试样表面温度,温升曲线如图2(b)所示。根据实际工况及文献[12-13],热疲劳参数为5.5 s。将试样表面温度从室温加热至600 ℃,再水冷10 s降至室温,即每个热疲劳循环周期为15.5 s。

图2 热疲劳试验装置及温升曲线Fig.2 Thermal fatigue equipment and relation curve of induction heating time versus temperature

热疲劳测试过程中每隔50次,通过扫描电子显微镜(TESCAN, LYRA3GMU, SEM)对样品中部进行观察,当出现长度大于50 μm的裂纹,定义此刻热疲劳次数为临界循环次数。

再进行热疲劳测试,通过扫描电子显微镜和激光共聚焦显微镜(Zeiss, LSM 900, LSM)准确测量裂纹扩展速率,从而对比3种钴基合金抗热疲劳性能差异。每种合金均测试3个试样,临界循环次数和裂纹扩展速率均为平均值。同时,采用电子背散射衍射(EBSD)和X射线衍射(XRD)等方法对热疲劳测试过程中组成相的变化进行表征,从而探索影响性能的因素。

2 结果与讨论

2.1 沉积态钴基合金显微组织

沉积态钴基合金的抗热疲劳性能与微观组织密切相关,本节采用多尺度表征方法重点分析3种合金的晶粒形态和组成相。

2.1.1 沉积态钴基合金晶粒形态

如图3(a)～图3(c)所示,激光定向能量沉积制备的3种钴基合金厚度均约500 μm,成形良好,无裂纹和气孔等明显缺陷。

图3(d)、图3(e)、图3(f)分别为图3(a)中区域d、e、f的局部放大图。从局部放大图中可以看到,沉积态Stellite 6合金从顶层至基板分别由等轴晶[见图3(d)]、柱状晶[见图3(e)]和平面晶[见图3(f)]组成,这与凝固过程密切相关,由温度梯度和生长速率之比(G/R)决定[14]。沉积初期,激光热源的能量密度很高,沉积速度很快,在靠近AISI H13钢基板处散热较快,温度梯度G较大,而生长速率R较小,从而形成比较薄的平面晶。随着凝固过程的进行,散热变慢,温度梯度减小,生长速率升高,平面晶向柱状晶发生转变。当接近顶部时,G/R值进一步减小,显微组织则呈现等轴晶的形态。在热疲劳过程中,裂纹主要在顶部等轴晶区萌生并扩展,故对此区域作重点分析。

2.1.2 沉积态钴基合金组成相

如图4所示,3种钴基合金的等轴晶区呈现树枝晶特点,这主要与钴基合金成分有关。根据文献[15],当碳含量小于2.5%时,钴基合金为亚共晶组织,即凝固过程中先形成钴基枝晶,然后在枝晶间再形成钴固溶体和碳化物的共晶相。在深灰色钴基枝晶间分布有浅灰色和白色2种碳化物,通过能谱分析(见表2)可以确定存在富铬和富钨2种碳化物。

图4 沉积态钴基合金等轴晶区显微组织Fig.4 Microstructures of equiaxed dendrite grain area of deposited cobalt-based alloys

表2 图4中测试点的元素质量分数

为了进一步确定3种钴基合金的组成相,进行了XRD测试,图5显示在添加铝和镍元素后碳化物的类型保持不变,均为M23C6和M7C3,而ɛ-Co相仅出现在Stellite 6合金中。这主要是因为纯钴在高温时是FCC相,即γ-Co相,而低于417 ℃时为HCP相,即ɛ-Co相,两者的转变是无扩散马氏体相变[16]。而激光定向能量沉积过程中冷却速度较快,使大量高温γ-Co相保持至低温,当层错能较低时,部分γ-Co相转变为ɛ-Co相。根据文献[11,17-18],加入铝和镍元素均可以提高钴基合金的层错能,从而抑制凝固过程中γ-Co相向ɛ-Co相的转变。

图5 沉积态钴基合金XRD衍射图谱Fig.5 XRD diffractions of deposited cobalt-based alloys

2.2 沉积态钴基合金抗热疲劳性能

3种钴基合金的抗热疲劳性能如图6所示。其中Stellite 6合金裂纹出现最早(1 700次),裂纹扩展速率最快,加入铝元素后临界循环次数有所增加(1 950次),裂纹扩展速率下降了7.5%。而3Al5Ni合金的抗热疲劳性能显著提高,临界循环次数提升至2 250次,裂纹扩展速率下降了12.25%。

图6 热疲劳裂纹萌生和扩展统计图Fig.6 Statistical graph of thermal fatigue cracks initiation and propagation

为分析3种沉积态钴基合金抗热疲劳性能差异之间的内在机制,采用扫描电子显微镜和激光共聚焦显微镜对热疲劳测试后合金表面进行观察。首先,分别对3种合金热疲劳裂纹萌生时的形貌进行表征,均具有沿晶断裂的特征,但也存在较多不同。如图7(a)和图8(a)所示,Stellite 6合金和3Al合金热疲劳裂纹比较集中,向四周扩展,而3Al5Ni合金表面的热疲劳裂纹分布则更为分散[见图9(a)]。当热疲劳循环次数达到3 000次时,Stellite 6合金热疲劳裂纹明显扩展[见图7(b)]。如图7(c)和图7(d)所示,通过LSM对合金表面三维形貌进行分析可以看到,在裂纹附近存在大量的氧化物,这是因为在开裂过程中暴露出的新鲜表面容易被氧化,严重降低了合金的表面质量,粗糙度降为0.615 μm。如图8(b)所示,沉积态3Al合金裂纹扩展较慢,而且三维形貌显示裂纹附近氧化物较少[见图8(c)和图8(d)],表面粗糙度为0.354,说明其具有更好的抵抗热疲劳裂纹的能力。如图9(b)所示,沉积态3Al5Ni合金裂纹扩展最慢,而且裂纹附近氧化物最少,并通过LSM测试结果可知[见图9(c)和图9(d)],合金表面质量较高,粗糙度为0.205 μm。这也说明了随着铝和镍元素的加入,热疲劳过程中钴基合金可以更好地保持表面状态,潜在裂纹源也有所减少。

图7 Stellite 6合金热疲劳裂纹形貌Fig.7 Thermal fatigue cracks morphologies of Stellite 6 alloy

图8 3Al合金热疲劳裂纹形貌Fig.8 Thermal fatigue cracks morphologies of 3Al alloy

图9 3Al5Ni合金热疲劳裂纹形貌Fig.9 Thermal fatigue cracks morphologies of 3Al5Ni alloy

2.3 沉积态钴基合金显微组织热疲劳过程中的组织演变及断裂机制

如图10所示,进一步对热疲劳过程中3种钴基合金的显微组织变化进行分析,根据前文XRD测试结果可知,沉积态钴基合金中仅有Stellite 6合金中存在ɛ-Co相,而3Al合金和3Al5Ni合金的枝晶均为γ-Co相。但经过热疲劳测试后,3种钴基合金中均出现了ɛ-Co相,如图10(d)～图10(e)所示。这主要是因为热疲劳过程中冷热循环产生较大的应力应变,从而引起γ-Co相向ɛ-Co相的应变诱发马氏体相变[19]。但是通过对组成相的统计(如图11所示),3Al合金中碳化物的数量增多,尺寸变大,ɛ-Co相的含量较少(3.2%);3Al5Ni合金中碳化物的数量有所降低,尺寸变小,而且热疲劳测试过程中形成的ɛ-Co相的含量更少(1.1%),减少了γ/ɛ相界面的数量,而热疲劳裂纹也更倾向于在相界面快速扩展[20]。

图10 沉积态钴基合金热疲劳裂纹EBSD分析结果Fig.10 EBSD analysis for thermal fatigue cracks of deposited cobalt-based alloys

图11 沉积态钴基合金热疲劳测试后组成相统计图Fig.11 Statistical graph of phase compositions of deposited cobalt-based alloys after thermal fatigue test

热疲劳过程中,钴基合金表面经受循环的热冲击,根据Huntz理论可知[9],应力来源于加热和冷却过程中由热传导引起的应力,以及基体和碳化物之间热膨胀系数差异,分别为：

(1)

(2)

(3)

式中：下标m和p分别表示钴基枝晶和碳化物;E为弹性模量;ν为泊松比;α为热膨胀系数;d为晶粒尺寸;ΔT为温度差。在热疲劳过程中,升温段试样表面为压应力;降温段为拉应力,是裂纹萌生的主要阶段。通过试验测定的3种合金的参数如表3所示,根据式(1)可求解出3种合金表面热应力极限值分别为2 GPa、2.3 GPa和2.4 GPa,这说明随着铝和镍元素的加入,样品表面最高热应力值有所上升。此外,针对基体和碳化物之间热膨胀系数差异引起的热应力进行计算,根据前文分析,在加入铝元素后dm/dp的值减小,γ-Co相与碳化物之间的应力增大,但同时由于层错能的升高,热疲劳过程中形成的ɛ-Co相减少,容易成为裂纹源的γ/ɛ相界面变少,与Stellite 6合金相比,3Al合金裂纹萌生更晚,扩展速度更慢。这也说明了在热循环过程中,γ-Co相与碳化物之间的应力在早期无法破坏晶界产生裂纹,而应力更为集中的γ/ɛ相界面则成为裂纹萌生的薄弱位置,即钴基合金中抑制γ-Co相向ɛ-Co相的转变有利于提高抗热疲劳性能。而3Al5Ni合金的层错能更高,且碳化物含量及尺寸均降低,dm/dp的值增大,碳化物与钴基枝晶间的应力下降,而且γ/ɛ相界面更少,可以更为有效地抑制热疲劳裂纹的萌生和扩展。

表3 钴基合金参数

综上所述,铝和镍元素的加入虽然会导致试样表面峰值热应力上升,但由于热疲劳裂纹更容易在γ/ɛ相界面萌生,抑制γ相向ɛ相的转变有助于抑制热疲劳裂纹,所以3Al合金比Stellite 6合金具有更优异的抗热疲劳性能。此外,镍元素的加入降低了碳化物与基体之间的应力,并进一步抑制ɛ相的出现,从而展现出更好的抗热疲劳性能。

3 结论

本文主要研究了激光定向能量沉积钴基合金的热疲劳行为和失效机制,通过添加铝和镍元素对钴基合金的组成相进行调控,并根据再生冷却推力室实际服役环境,采用自约束热疲劳设备进行服役性能测试。通过SEM、LSM和XRD等多种分析方法,详细表征了热疲劳过程中表面状态的变化及显微组织的演变,阐明了抗热疲劳性能提升的方法,为激光定向能量沉积钴基合金在工程实际中的应用提供指导,主要结论如下。

1)沉积态钴基合金从表层至基体依次为等轴晶、柱状晶和平面晶,其中等轴晶由钴基枝晶和枝晶间的共晶相组成。沉积态Stellite 6合金由γ-Co相、ɛ-Co相、M23C6相和M7C3相组成,而沉积态3Al合金和3Al5Ni合金由于层错能较高,并未出现ɛ-Co相,碳化物的类型保持不变。

2)添加铝和镍元素均有助于提高抗热疲劳性能,沉积态3Al5Ni合金的抗热疲劳性能最佳,与沉积态Stellite 6合金相比,热疲劳临界循环次数提高了550次,裂纹扩展速率下降了12.25%。

3)提高钴基合金的层错能,减少γ/ɛ相界面,同时降低碳化物的尺寸和含量,均有助于延缓热疲劳裂纹的萌生和扩展。