环境条件对航油微生物腐蚀的影响规律研究

高旭光，王锐

（中航油（北京）机场航空油料有限责任公司，北京 102600）

铝合金由于具有密度小、强度高、延展性好等特点，被广泛应用于航空航天领域。航空煤油是碳氢化合物，容易挥发、饱和蒸汽压高并且吸湿性强。飞机油箱中不可避免地会有水的存在，与航空煤油共同作用下形成了适宜微生物繁殖的油水环境。

飞机油箱中的微生物腐蚀主要受SRB 的影响，陈海燕等开展相关研究发现有菌环境中的金属试样比无菌环境会更容易发生腐蚀。虽然溶液中Cl-也会引起点蚀发生，但是Cl-与SRB 协同作用能加速LY12 铝合金的腐蚀。在SRB 参与铝合金腐蚀进程中，有学者发现腐蚀性代谢产物不仅会影响微生物的生长，还会加速金属的腐蚀进程。附着在金属表面的SRB 会改变界面电化学性质导致腐蚀发生，因此腐蚀产物会对微生物腐蚀产生影响。有学者通过实验探究不同温度下铝合金的微生物腐蚀行为。当温度较低时，SRB 会在金属表面形成一层生物膜，阻碍外界离子与铝合金基体发生反应，抑制铝合金腐蚀，但是，随温度升高至30℃，腐蚀电流密度不断增大，铝合金表面有明显点蚀现象发生。

综上所述，不同温度条件和SRB 腐蚀产物均会对金属腐蚀行为产生影响，但是，目前缺少有氧和无氧环境中SRB 对铝合金腐蚀行为及规律的研究。本文主要通过电化学测试和表面分析技术研究了有氧和无氧环境中SRB 对铝合金腐蚀行为的影响。

1 实验方法

实验材料为铝合金，型号是7075-T6 和2024-T31。电化学测试采用三电极体系，工作电极为铝合金试样，辅助电极和参比电极分别为铂电极、饱和甘汞电极。用导电胶在试样背面连接铜导线，工作面以外的面用环氧树脂进行封装。待电极风干后，用电表测试每个电极的导电性，选取导电的作为合格电极。样品工作面用800#～2000#水磨砂纸逐级打磨，并用氧化铝抛光粉抛光至镜面，然后在丙酮中超声清洗3min，经蒸馏水冲洗、干燥后放置于干燥箱备用。实验前，用紫外灯灭菌30min，确保实验中无杂菌污染。

实验菌种是从航空煤油底部沉积液中经富集培养、分离纯化后得到，经鉴定为SRB 菌种。所用培养基为ATCC1249 培养基，其成分为2.0g MgSO4、1.0g CaSO4、1.0g NHCl4、0.5g K2HPO4、1.0g(NH4)2Fe(SO4)2、1.0g酵母浸粉、5.0g 柠檬酸钠、3.5g 乳酸钠，1000ml 去离子水。实验环境为37℃。电化学测试采用CHI600D 工作站测试，电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线测试结果分别用ZsimpWin 软件和Tafel 斜率外推法进行拟合求解。采用扫描电镜（SEM）进行表面分析测试。

2 结果与讨论

2.1 电化学测试结果分析

为减少通氧时开启广口瓶对实验的干扰，实验中通氧时间设置为与电化学数据测量时间一致，在第1、5、7、11、17d 通氧。

有氧环境中，实验组（含SRB）和对照组（不含SRB）铝合金试样极化曲线数据表明，金属的腐蚀电位有正向移动的趋势。因为在刚进行实验时，浸泡体系中氧气与铝合金反应形成一层钝化膜，起到了物理屏障作用，并且有氧环境抑制SRB 活性，一定程度上延缓了铝合金的腐蚀。浸泡11d 后，实验组腐蚀电位均负于对照组，说明在11d 以后，实验组的腐蚀情况比对照组严重，金属的腐蚀程度加剧。通氧时间间隔的增大，导致广口瓶中氧气浓度可能受到影响，氧气浓度变低。随着氧气含量变低，SRB 活性变大，金属表面钝化膜易遭到破坏，引起点蚀。实验组铝合金试样的腐蚀电流密度进行测试，发现其具有先减小后增大的变化规律，从腐蚀动力学角度分析，微生物的生长繁殖对金属腐蚀先起到减缓作用，后又起到促进作用，但是，实验组icorr总是比对照组icorr大，说明有氧环境中微生物的存在整体上促进了铝合金的腐蚀。

由Nyquist 图可知，实验环境中存在氧气时，低频容抗弧的半径会增大。同样说明了钝化膜的形成对基体起到了保护作用，减小了其腐蚀程度。随着实验周期的延长，环境中氧气含量减少，低频部分容抗弧半径出现减小的变化规律。这是因为氧气的减少有利于SRB 的生长繁殖，繁殖产物导致保护膜破裂、脱落，导致铝合金的耐腐蚀性减弱，腐蚀程度加深。第25d 容抗弧半径大于11-23d，可能是由于SRB 已经失去活性，对铝合金的腐蚀不再起加速作用。由Bode 图可知，第11-17d，阻抗模值逐渐减小，与Nyquist 图所示结果一致，这是因为钝化膜破坏使部分金属基体裸露在含有SRB 的溶液中发生局部腐蚀。对照组高频容抗弧半径在实验后期有减小趋势，但是总体表现出增大的规律。但容抗弧半径总体呈增大趋势。说明随着实验时间的延长，电极在油水环境下的腐蚀程度呈减弱趋势。因空白组未添加SRB，可能是环境因素或其他因素的影响，第23 天和第25 天出现不规律现象。

当环境中的氧气含量较少时，通过检测发现第一天中SRB 的数量为1.2×107cells/mL，腐蚀电流密度为0.5012μA·cm-2，第11d 时，SRB 数量增大到第一天的4.67 倍，腐蚀电流密度也增大到第一天的1.36 倍。根据菌种数量的变化可知，厌氧环境会促进SRB 生长，并且铝合金的腐蚀电流密度与介质中SRB 的数量成正比关系，SRB 能够把SO42-还原成S2-，则SRB 对于腐蚀电流密度的影响是通过自身代谢过程产生侵蚀性的H2S，在电化学腐蚀过程中，它可以起到一种阴极去极化剂的作用，从而使阳极溶解增加，导致其钝性降低，加速金属的腐蚀。实验第五天，实验组菌体活性较高，SO42-被还原成S2-，阴极极化导致腐蚀反应加快。

无氧环境中，通过实验组的Nyquist 图发现，第一至八天时高频容抗弧无明显变化，低频容抗弧半径逐渐减小，通过对拟合后的电化学参数值进行分析可知，第1d 时钝化膜电阻值Rf为237.7ohm·cm2，之后呈现递减趋势，分析原因为SRB 会产生H2S，对金属表面的钝化膜造成破坏。并且SRB 的增多会加剧钝化膜的破坏程度。当金属基体与溶液的直接接触时，加快金属的腐蚀速度。第八天时容抗弧半径达到最小，可能是SRB 活性达到一个小高峰，加速铝合金的腐蚀。实验第8 天，电荷转移电阻值为415.9 ohm·cm2，比第1 天的电阻值减小，说明随溶液中菌体数量的增多，越来越多的微生物参与到反应中，促使电荷转移速率加快，加速铝合金腐蚀。但是第11 天时，电荷转移效率明显下降，说明较多细菌死亡后不能起到电子传递的作用，抑制金属腐蚀。由无氧环境中对照组Nyquist 图可知，第1 ～11 天，高、低频容抗弧半径都在逐渐增大，说明铝合金耐腐蚀性逐渐增强。第11 天腐蚀产物膜电阻为257.5ohm·cm2，约为第8 天的腐蚀产物膜电阻的2 倍，进一步说明无氧环境中菌体的代谢产物会覆盖在金属表面，导致腐蚀产物膜电阻值增大。

2.2 表面形貌分析

有氧环境中，实验组试样浸泡1d 后，有物质附着使试样表面变得粗糙不平，当浸泡至第4d 后，表面覆盖腐蚀产物呈现疏松、多孔结构，对照组试样表面没有发现附着现象。如图1 所示，浸泡第7d，铝合金表面开始出现凹坑，且对照组腐蚀情况比实验组严重。说明可能是生物膜在第7d 后破裂，微生物可以直接与铝合金基体接触，促使菌体与金属之间的直接电子转移过程，促使SO4

图1 实验组铝合金试样浸泡7d 后表面形貌

2-得电子进行反应，从而加速铝合金的腐蚀。

无氧环境中，实验组试样腐蚀较严重，说明生物膜可能在第5d 后破裂，腐蚀性离子可以通过不均匀生物膜与金属基体接触导致铝合金发生腐蚀，并且微生物附着于铝合金基体产生的代谢产物会进一步造成铝合金腐蚀。实验组浸泡到第11d 发现试样表面点蚀坑变大甚至出现连接，点蚀面积较大，表明在第11d 铝合金腐蚀最严重。此时，溶液中活性SRB 数量较多，这是由于此时SRB 因缺少营养物质供给，可以通过直接或间接电子传递与铝合金基体之间进行电子转移，从而对铝合金造成腐蚀，电化学测试结果显示，此时的电荷转移电阻值较小，进一步验证胞外电子传递微生物腐蚀的发生。

3 结语

（1）有氧环境中，极化曲线阳极区钝化区间的存在说明出现钝化现象，表面阳极过程中有钝化膜形成，铝合金钝化膜参数Rf呈现先增大后减小的整体趋势，体现钝化膜从最初形成到最后破坏的过程。

（2）无氧环境中，实验组铝合金试样的icorr先增大后减小，说明微生物的生物膜对铝合金起到保护作用，之后又对铝合金的腐蚀起到促进作用；实验组icorr总是比对照组icorr大，说明微生物的存在整体上加速金属腐蚀。

（3）铝合金表面生物膜的形成起到物理屏障作用，缓解了金属腐蚀。无氧环境中，生物膜在第5d 被破坏；有氧环境中，生物膜在第7d 被破坏，第11d 发现试样表面点蚀坑变大甚至出现连接，表明在第11d 铝合金腐蚀最严重。