涡旋辅助分散液-液微萃取—分光光度法测定水中重金属Cr（Ⅵ）

尚 格，董浩楠，张 毅，戴恩睿，葛丹丹，袁 琳

（昆明学院 化学化工学院，云南 昆明 650214）

随着全球工业化进程的不断推进，产生大量富含重金属离子的工业废水，这些废水如未经严格处理就排放会严重影响水生态系统［1］。由于铬（Cr）在工业中的广泛应用，该类废水中常存在有毒有害的Cr（Ⅵ）［2-3］。Cr（Ⅵ）可以通过食物链进行生物蓄积，严重破坏生态环境，危害人类健康，已被列为第一类致癌物质［4-8］。因此，研究水中Cr（Ⅵ）的快速检测具有重要意义。

水中Cr（Ⅵ）的测定通常使用分光光度法、原子吸收光谱法、电化学分析法、荧光法和在线检测仪器等［9-10］。国标中使用二苯氨基脲分光光度法对Cr（Ⅵ）进行检测，利用了Cr（Ⅵ）在酸性条件下和二苯氨基脲反应生成紫红色化合物的原理［11-12］。该方法在一定浓度范围具有较高的灵敏度和良好的选择性，但对于低浓度Cr（Ⅵ）的检测则效果不佳，故需富集后再进行测定。常用的富集方法主要包括聚乙二醇法［13-14］和固相萃取柱法［15］，但操作较为繁杂。

超分子溶剂（SUPRAS）作为一种新型萃剂，因具有简单、快速、富集倍数高、成本低、环境友好等优点常被用于替代传统的有机萃取剂［16］。该类溶剂和二苯氨基脲与Cr（Ⅵ）反应生成的紫红色化合物极性很相近，且能与水介质相分离，因而能较好地将该紫红色化合物萃取富集。

本工作利用二苯氨基脲显色及超分子溶剂萃取，建立了一种涡旋辅助分散液-液微萃取—分光光度法测定水中Cr（Ⅵ）的方法，并探讨了测定条件对测定结果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

癸醇（纯度98%）、四氢呋喃（纯度99%）、二苯氨基脲（分析纯）、氯化钠（光谱纯）、乙醇（分析纯）；浓硝酸（65%～68%（w））、浓盐酸（36%～38%（w））、浓硫酸（95%～98%（w））、浓磷酸（85%（w））；Cr（Ⅵ）标准溶液，1 000 μg/mL，罗恩试剂公司；去离子水。

UV-2450型紫外-可见分光光度计，岛津公司，配备3 mm×10 mm比色皿；AR2140型电子天平，美国奥豪斯公司；H2-16K型台式高速离心机，湖南可成仪器设备有限公司；Vortex-Genie2型涡旋振荡器，美国Scientific Industries公司；水系滤膜（水膜），孔径0.45 μm，上海市新亚净化器件厂。

1.2 实验方法

1.2.1 超分子溶剂的制备

按一定的摩尔比称取癸醇和四氢呋喃，置于离心管中，室温下于涡旋振荡器中涡旋5.0 min，获得超分子溶剂，作为后续实验的萃取溶剂。

1.2.2 溶液的配制

混酸：浓硫酸和浓磷酸分别与水按体积比1∶1稀释，再将两者按体积比1∶1混合。

取Cr（Ⅵ）标准溶液10 mL于100 mL的容量瓶中，加入200 μL混酸防止重金属水解［17］，用去离子水定容至刻度线，配制成100 μg/mL的Cr（Ⅵ）储备液。以同样的方法将储备液逐级稀释（每份溶液均需加入酸），配制0.004、0.010、0.050、0.100、0.500、1.000、1.500、2.000 μg/mL的溶液，现配现用。

称取0.5 g二苯氨基脲溶于乙醇，定容至100 mL容量瓶中，配制成5 g/L的显色剂，避光冷藏保存，颜色变深则不能使用。

1.2.3 加标回收实验方法

取昆明市宝象河水，用水膜过滤后加入浓硝酸酸化至pH为1～2，既可防止重金属水解沉淀，又可避免其被器壁吸附。以该水为溶剂，分别配制低、中、高等3种浓度水平的Cr（Ⅵ）溶液，并预留一份空白水样做对照，进行加标回收实验。

1.2.4 微萃取过程

在离心管中加入4 mL Cr（Ⅵ）溶液、固体氯化钠、作200 μL显色剂、200 μL混酸和超分子溶剂，涡旋一段时间充分反应后，以5 000 r/min离心10 min，管内混合溶液分为上（萃取相）下（水相）两层。将萃取相取出，用超分子溶剂稀释到2 mL（由于萃取后的样品量远低于仪器的检测用量，不足以支持样品检测，故需进行稀释），放入比色皿中，用分光光度计检测吸光度。

2 结果与讨论

2.1 测定波长的确定

以水为空白作参比，对Cr（Ⅵ）溶液和癸醇进行光谱扫描；以癸醇为空白，对超分子溶剂进行光谱扫描；以水和显色剂为空白，对Cr（Ⅵ）溶液+显色剂进行光谱扫描；以水+显色剂和超分子溶剂为对照，对萃取相进行光谱扫描，以确定体系的最大吸收波长，结果如图1所示。由图1可见：Cr（Ⅵ）溶液+显色剂在波长540 nm处的吸光度值最大，萃取相在波长545 nm处的吸光度值最大；癸醇、超分子溶剂和Cr（Ⅵ）溶液对Cr（Ⅵ）溶液+显色剂以及萃取相的最佳波长几乎没有影响，Cr（Ⅵ）溶液+显色剂与萃取相的最佳吸收波长差别不大。因此，选择545 nm为测定波长。

图1 不同体系的UV-Vis谱图

2.2 测定条件的优化

采用2.000 μg/mL的Cr（Ⅵ）溶液进行本节实验。

2.2.1 氯化钠加入量

由于超分子溶剂对Cr（Ⅵ）和二苯氨基脲形成的络合物萃取不完全，需要进行多次萃取，故需加入氯化钠使络合物一次性萃取出来（盐析剂与水分子结合，使有色阳离子络合物结合的水分子减少，从而有利于有色络合物被萃取到有机相中）［18］。以癸醇与四氢呋喃的摩尔比为1∶1制备超分子溶剂，萃取剂用量200 μL，涡旋时间2.0 min，探索了加入不同量的氯化钠对萃取效过的影响，结果如图2所示。从图2可以看出，开始时吸光度随氯化钠加入量的增加而增大，当氯化钠加入量为0.25 g/mL时吸光度达到最大，随后出现下降趋势。这可能是由于氯化钠加入量过多会使溶液的黏度增大，降低了物质的传质速率，导致萃取效率降低。因此，选择氯化钠加入量为0.25 g/mL进行后续优化实验。

图2 氯化钠加入量对萃取效果的影响

2.2.2 超分子溶剂配比

本实验以癸醇和四氢呋喃制备超分子溶剂，癸醇与四氢呋喃的摩尔比对萃取效果的影响见图3（萃取剂用量200 μL，涡旋时间2.0 min）。由图3可见，摩尔比为1∶1时，吸光度最好。因此，选择癸醇与四氢呋喃的摩尔比为1∶1制备的超分子溶剂作为萃取剂进行后续实验。

图3 癸醇与四氢呋喃的摩尔比对萃取效果的影响

2.2.3 超分子溶剂用量

在富集的过程中萃取剂的用量决定了待测液中的络合物是否能完全萃取出来。选定50～250 μL超分子溶剂进行考察，结果见图4（涡旋时间2.0 min）。从图4可以看出，50～100 μL时随着萃取剂用量的增加吸光度出现明显上升，100～250 μL时则变化不大。由于在萃取过程中过少的萃取剂难以操作，综合考虑选择200 μL的超分子溶剂用量进行后续优化。

图4 超分子溶剂用量对萃取效果的影响

2.2.4 涡旋时间

超分子溶剂和待测物不相溶，故需使用涡旋进行辅助，使其充分接触缩短萃取时间，提高萃取效率。选定0.5～3.0 min涡旋时间进行考察，结果见图5。

图5 涡旋时间对萃取效果的影响

从图5可以看出，0.5～2.0 min时随着涡旋时间的延长吸光度不断增大，之后则有所下降。因此，选择漩涡时间为2.0 min。

2.3 标准曲线和检出限

在优化的实验条件下测定不同浓度Cr（Ⅵ）溶液的吸光度，以Cr（Ⅵ）质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标进行线性拟合，得到标准曲线，如图6所示。Cr（Ⅵ）质量浓度在0.004～2.000 μg/mL范围（超过该范围时线性关系较差或超吸光度量程）内与吸光度有良好的线性关系，符合朗伯-比尔定律，回归方程为y= 1.272 79x- 0.004 71，R2为0.999 83。按照实验方法测定空白溶液10次，以3.3倍分析信号值的标准偏差和标准曲线斜率的比值计算检出限，结果为0.15 μg/L；以10倍分析信号值的标准偏差和标准曲线斜率的比值计算定量限，结果为0.45 μg/L。

图6 水中Cr（Ⅵ）测定的标准曲线

2.4 精密度和准确度

实际水样配制的Cr（Ⅵ）溶液的加标回收实验结果见表1。由表1可知，该方法的相对标准偏差（RSD）为0.45%～2.50%，回收率在96.80%～103.50%之间，表明该方法的精密度和准确度都较好。

表1 加标回收实验结果（n=3）

2.5 方法对比

将本方法与其他微萃取及含量测定方法进行比较研究，详见表2。由表2可知，本方法具有较低的检出限、RSD和较宽的检测范围，可较好地满足水中Cr（Ⅵ）的测定要求。

表2 本方法与其他方法的比较

3 结论

a）本实验通过基于烷醇的超分子溶剂和涡旋辅助分散，对水中的Cr（Ⅵ）进行萃取富集，采用分光光度法测定其浓度，测定波长为545 nm。

b）在以癸醇与四氢呋喃的摩尔比为1∶1制备的超分子溶剂为萃取剂、萃取剂用量为200 μL（Cr（Ⅵ）溶液4 mL）、涡漩时间为2.0 min、氯化钠加入量为0.25 g/mL的最优萃取条件下，取得了较宽的线性范围（0.004～2.000 μg/mL），回归方程为y=1.272 79x- 0.004 71，R2为0.999 83，检出限为0.15 μg/L，定量限为0.45 μg/L，加标回收实验的回收率为96.80%～103.50%，RSD为0.45%～2.50%。

c）该方法具有操作简单、溶剂用量少、灵敏度高、精密度好、准确度高、萃取时间短的特点，可较好地满足水中Cr（Ⅵ）的测定要求。