杭州市临安区挥发性有机物污染特征与来源解析*

马 勤 许振波 杨冰雪 沈 磊 沈叶民

(1.杭州市临安生态环境监测站,浙江 杭州 311399;2.浙江环科环境研究院有限公司,浙江 杭州 310000;3.浙江省生态环境监测中心,浙江 杭州 310012)

挥发性有机物(VOCs)是对流层中普遍存在的重要痕量组分,其光化学反应产生的中间体可与大气中氮氧化物(NOx)反应生成O3和二次有机气溶胶(SOA)等二次污染物[1-2],从而加剧城市地区灰霾和光化学烟雾等复合型污染,进一步危害人体健康[3]。研究大气中VOCs的组成对控制大气细颗粒物(PM2.5)污染和揭示大气复合污染的形成具有重要意义[4]。

现阶段基于观测开展的VOCs研究主要包括污染特征分析、化学反应活性和来源解析等。VOCs的化学组成主要包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、含氧有机物、卤代烃等,其中烷烃是许多城市大气VOCs的主要组成部分,质量分数可达30%～60%[5-6]。大气中不同种类的VOCs有着不同的反应机理和反应活性,用于表征VOCs反应活性的指标有基于增量反应活性的臭氧生成潜式(OFP)、颗粒物生成潜式(SOAFP)等。刘镇等[7]发现芳香烃是兰州化石燃料燃烧源排放VOCs中对OFP和SOAFP贡献均最大的一类物质,贡献率分别为40.0%和67.2%。目前有关大气环境VOCs溯源分析的研究大多采用正定矩阵因子分解(PMF)模型[8]。李一倬等[9]基于PMF对沈阳某工业园区VOCs进行来源解析,结果表明园区VOCs主要排放源为工艺过程源、溶剂涂料源、工业燃烧源、油品挥发源和机动车尾气源,这与城市大气VOCs来源有明显差异。高璟赟等[10]对天津地区不同季节大气VOCs的变化特征进行研究,发现春、夏季石化工业源和溶剂使用源排放以烯烃和芳香烃为主,秋、冬季燃烧源和溶剂使用源排放芳香烃类物质较多。

国内关于VOCs污染特征的研究主要集中在京津冀地区[11-12]、长三角地区[13-14]和珠三角地区[15-16]等经济发达、人口密集的城市群。杭州市是长三角地区重点城市,随着城市建设的高速发展,城市版图不断扩大,有关杭州市VOCs的研究大多集中在传统主城区域[17],对杭州市西部城郊区域的研究较少。为此,本研究对杭州市西部临安区进行长时间序列的大气VOCs在线观测,评估VOCs的OFP,并利用PMF对VOCs进行来源解析,评估了当地大气VOCs对O3污染的贡献及优势物种,为政府大气污染防控提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 监测点与监测时间

监测点位于浙江省杭州市临安区档案局(119.70°E,30.23°N)顶楼,距离地面约15 m,周边无固定污染源及高层建筑,空气循环流通,空气质量相对稳定,可基本代表临安城区的污染特征。观测时间段为2021年12月20日至2022年10月13日,每天24 h连续监测,时间分辨率为1 h。为全面了解临安区VOCs的季节变化,将观测数据按照不同季节划分,冬季包括12月、1月、2月;春季包括3月、4月、5月;夏季包括6月、7月、8月;秋季包括9月、10月。

1.2 监测仪器

VOCs监测采用ZF-PKU-VOC1007大气VOCs在线监测系统,该系统可实时监测98种大气VOCs,包括29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃、16种芳香烃、28种卤代烃、12种含氧有机物和乙腈。本研究中的系统标定、维护、检测及质控等工作均参照《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 1010—2018)执行。

1.3 VOCs的OFP估算

OFP用于评估VOCs对大气中O3的生成贡献。目前研究中,多数采用Carter提出的最大增量反应活性(MIR)的方法评估VOCs的OFP[18],具体估算公式见式(1):

(1)

式中:O为大气中VOCs的OFP,μg/m3;ci为实际观测中第i种VOCs的质量浓度,μg/m3;Mi为第i种VOCs的O3最大增量反应系数。

1.4 PMF模型分析

本研究采用PMF模型识别临安区大气VOCs的主要来源以及贡献,其基本原理是将观测数据分解为多个因子的线性组合,每个因子代表一个潜在的污染源或过程。通过对这些因子的贡献率和特征进行解释,进而对其进行识别。本研究采用PMF 5.0软件对VOCs组分数据进行分析,得到主要污染源的特征及其贡献率。

2 结果与讨论

2.1 VOCs污染特征分析

观测期间总VOCs(TVOCs)的平均体积分数为46.57×10-9,低于2018年4月至2019年3月杭州市区的平均体积分数56.72×10-9[19]82。由表1可见,临安区春季、夏季、秋季、冬季的TVOCs平均体积分数分别为47.46×10-9、43.83×10-9、38.16×10-9、53.14×10-9,呈现出冬季最大,春季和夏季其次,秋季最小的季节变化特征。这可能与冬季地方排放源强度增加有关;同时,由于冬季大气层结稳定性较高,容易形成逆温层,限制了VOCs的稀释和扩散,并且冬季边界层高度较其他三季偏低,也更有利于污染物的堆积。本研究中各季节VOCs浓度均低于沈建东等[19]82对2018-2019年杭州城区VOCs的观测结果,说明近几年杭州市大气VOCs浓度有明显下降,可能与杭州市近年来持续实施大气污染防治措施有关。

表1 不同季节的VOCs体积分数比较Table 1 Comparison of VOCs volume fraction in different seasons 10-9

从VOCs种类看,观测期间VOCs中烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物和其他种类的平均体积分数分别为15.55×10-9、3.59×10-9、1.96×10-9、3.64×10-9、4.36×10-9、17.10×10-9和0.41×10-9,含氧有机物在TVOCs中的占比最高,为36.72%,烷烃占TVOCs的33.39%,卤代烃和芳香烃分别占TVOCs的9.36%和7.82%,烯烃和炔烃的占比分别为7.71%和4.21%。从具体VOCs组分看,VOCs浓度前10的组分为丙酮、丙烷、乙烷、正丁烷、异丁烷、乙烯、乙炔、丁酮、二氯甲苯、甲苯,累积体积分数为34.86×10-9,占TVOCs的74.86%。

从表1可以看出,烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃与TVOCs季节变化特征相似,均表现出冬季浓度最大、夏秋季浓度较低的特征,然而秋季卤代烃体积分数最大,平均体积分数为5.04×10-9,在TVOCs中的占比达13.21%,明显高于冬季的3.75×10-9(占比为7.06%),这可能是因为秋季新增的工厂排放源排放卤代烃导致。含氧有机物在夏季浓度最高,平均质量分数为18.73×10-9,这是因为夏季的温度和光照条件增强了光化学活性物质的化学反应和氧化能力,导致大气中含氧有机物的体积分数偏高。

从VOCs浓度水平上看,各季节体积分数排名前10的关键VOCs组分见表2。春季、秋季和冬季排名前10的VOCs组分相同,进一步说明春季、秋季和冬季临安区大气VOCs的来源比较稳定。夏季异戊二烯的排名显著升高,异戊二烯是生物源特征污染物,由此说明夏季临安区大气VOCs受到生物源排放的影响。

表2 不同季节体积分数排名前10的VOCs组分Table 2 Top 10 VOCs species in volume fraction in different seasons

2.2 VOCs的OFP及关键组分识别

不同的VOCs反应活性不同,因此对大气中O3生成的贡献也不同,准确了解大气中对O3贡献明显的VOCs组分对控制O3污染有重要意义。本研究对光化学评估监测系统(PAMS)中列出的56种VOCs开展OFP分析。观测期间56种VOCs的总OFP为175.42 μg/m3,其中芳香烃OFP为74.40 μg/m3,烯烃OFP为65.95 μg/m3,烷烃OFP为32.91 μg/m3,乙炔OFP为2.16 μg/m3,对总OFP的贡献率分别为42.41%、37.60%、18.76%、1.23%。由表3可见,不同季节大气VOCs的总OFP排序为冬季(208.69 μg/m3)>夏季(177.51 μg/m3)>春季(160.18 μg/m3)>秋季(139.54 μg/m3)。春季、秋季、冬季不同种类VOCs的OFP排序均呈芳香烃>烯烃>烷烃>炔烃的特征,夏季OFP则呈现出烯烃>芳香烃>烷烃>炔烃的特征。由此可以看出,控制临安区O3污染的关键VOCs种类是芳香烃和烯烃。

表3 不同季节OFP水平比较Table 3 Comparison of OFP levels in different seasons μg/m3

为进一步区分不同种类VOCs中的关键组分,对各组分的OFP进行分析,不同季节对OFP贡献较大的前10种VOCs组分见表4。OFP贡献前10的VOCs组分包括间/对-二甲苯、异戊二烯、乙烯、甲苯、丙烯、邻-二甲苯、异丁烷、正丁烷、丙烷、乙苯,总贡献率为79.31%。值得注意的是4个季节临安区OFP的关键组分均为间/对-二甲苯、甲苯以及乙烯,在后续大气污染管控中可以优先针对这3种VOCs的排放进行削减。

表4 不同季节对OFP贡献排名前10的VOCs组分Table 4 Top 10 VOCs species in OFP contribution in different seasons

2.3 来源解析

本研究遵循拟合物种筛选原则,结合临安区的实际情况,并根据实际监测点测量结果,选取15种C2～C9烷烃、4种C2～C5烯烃、5种芳香烃、1种含氧有机物及乙炔共26种VOCs组分作为输入PMF的原始物种信息进行VOCs源解析工作,VOCs源成分谱见图1。

图1 观测期间VOCs源成分谱Fig.1 Source component spectrum of VOCs during monitoring period

由图1(a)可见,因子1中的主要组分为乙烷、丙烷、乙烯等短链烷烯烃,同时包含乙炔和苯,短链烷烯烃与石油化石燃料的燃烧过程有关[20],城市大气中苯主要来源于机动车尾气排放[21]。因此,识别因子1为机动车排放源,其对VOCs贡献率达44.50%。

由图1(b)可见,因子2中的主要组分为正己烷、甲基环己烷、2-甲基己烷等长链烷烃类物质,同时还包含甲苯、乙苯等,这些物种多数为工业生产中的典型排放物[22-23],因此识别因子2为工业源,工业源对当地大气中VOCs的贡献率较小,为5.80%。

由图1(c)可见,因子3中的主要组分为多种烷烃,同时还包含甲苯、乙苯等芳香烃,先前研究表明,异戊烷是汽油挥发的示踪剂[24],因此识别因子3为有机溶剂/油气挥发源,该排放源对VOCs的贡献率为18.90%。

由图1(d)可见,因子4中的主要组分为丙烷、异丁烷和正丁烷,此外还包括丙烯和反式-2-丁烯,因此识别因子4为液化天然气/石油气使用源。液化天然气/石油气使用源对VOCs的贡献率达25.50%。

由图1(e)可见,因子5中的主要组分为异戊二烯,异戊二烯的主要来源为植被排放[25],因此该因子为生物源。生物源对当地大气VOCs的贡献率为5.30%。

综上可知,临安区大气中的VOCs主要有5类排放源,分别是机动车排放源、工业源、有机溶剂/油气挥发源、液化天然气/石油气使用源以及生物源。不同季节各排放源对VOCs的贡献率见表5。可以看出,VOCs排放源的贡献具有显著的季节特征:冬季、春季、秋季以机动车排放源、有机溶剂/油气挥发源和液化天然气/石油气使用源为主。有机溶剂/油气挥发源在秋季的贡献率最高,为28.40%。夏季以液化天然气/石油气使用源贡献最大(贡献率33.90%),其次为机动车排放源(贡献率23.00%)和有机溶剂/油气挥发源(贡献率20.70%)。值得注意的是,生物源在夏季的贡献率最高,为16.90%。

表5 不同季节各排放源对大气VOCs的贡献率Table 5 Contributions of different emission sources to VOCs in different seasons %

2.4 各种来源的VOCs对OFP的贡献

由于不同污染源的特征污染物不同,因此不同污染源对O3生成的贡献也不相同,因此本研究分析了临安区不同污染源对OFP的贡献率。观测期间,有机溶剂/油气挥发源对VOCs的OFP贡献率最大,为30.80%,其次为机动车排放源(19.20%)和生物源(18.60%),液化天然气/石油气使用源的贡献率为16.90%,工业源的贡献率为14.40%。不同季节临安区OFP的来源结构见图2。

图2 不同季节各排放源对OFP的贡献率Fig.2 Contributions of different emission sources to OFP in different seasons

由图2可见,临安区OFP来源具有显著的季节特征。春季,有机溶剂/油气挥发源的贡献最大,贡献率为32.60%;夏季OFP以生物源贡献为主,贡献率为42.80%;秋季以有机溶剂/油气挥发源贡献为主,贡献率为42.90%;冬季以有机溶剂/油气挥发源和机动车排放源贡献为主,贡献率分别为35.50%、33.10%。

根据源解析的结果,建议临安区加强机动车尾气排放控制,推广清洁能源车辆和低排放车辆;加强液化天然气/石油气使用管理、提高燃烧效率等,以减少有机污染物的排放,从而实现临安区O3的高效管控。

3 结 论

(1) 观测期间临安区TVOCs平均体积分数为46.57×10-9,主要VOCs种类为含氧有机物和烷烃,占比分别为36.72%和33.39%,TVOCs呈现出冬季(53.14×10-9)>春季(47.46×10-9)>夏季(43.83×10-9)>秋季(38.16×10-9)的季节变化特征。

(2) 临安区芳香烃和烯烃对OFP有较大贡献,贡献率分别为42.41%和37.60%。各季节大气VOCs的OFP排序为冬季(208.69 μg/m3)>夏季(177.51 μg/m3)>春季(160.18 μg/m3)>秋季(139.54 μg/m3),对OFP贡献较大的关键VOCs组分为间/对-二甲苯、甲苯以及乙烯。

(3) PMF源解析结果发现,临安区VOCs主要来源为机动车排放源和液化天然气/石油气使用源,贡献率分别为44.50%和25.50%;其次是有机溶剂/油气挥发源(18.90%)、工业源(5.80%)、生物源(5.30%)。

(4) 从对OFP的贡献上看,有机溶剂/油气挥发源对OFP贡献最大,贡献率为30.80%,且不同季节不同污染源对临安VOCs和OFP贡献也有所不同。临安区O3污染管控需要重点关注当地有机溶剂使用、油气挥发、液化天然气/石油气使用和机动车排放等问题。