长沙市汽车制造和包装印刷企业有组织挥发性有机物源成分谱*

李清雅 李 晟 王 蕾 徐 彬 尤翔宇 戴春皓 罗达通

(1.湖南农业大学环境与生态学院,湖南 长沙 410128;2.湖南省环境保护科学研究院,湖南 长沙 410004)

长沙市是长江中游城市群的中心城市。随着长江中游城市群经济快速发展,长沙市臭氧(O3)污染问题日益突出,2022年长沙市O3为160 μg/m3,较2015年增长了13 μg/m3,是制约长沙市环境空气质量持续改善的主要因素之一。挥发性有机物(VOCs)作为近地面O3和二次有机气溶胶生成的重要前体物,其来源广泛,种类繁多[1-5],已成为城市污染防治的重点问题之一。

VOCs源成分谱研究是空气污染防治源头治理的基础,能精细表征不同源类的化学组成,识别排放源示踪VOCs物种[6],并为排放清单、源解析及评估VOCs化学活性等相关研究提供基础数据。VOCs源成分谱研究起步于欧美,美国首先建立了SPECIATE数据库[7],欧洲[8]、墨西哥[9]、韩国[10]等也逐步建立了本地化源成分谱数据库。近年来,我国开展了一系列VOCs源成分谱研究[11-13],主要集中在京津冀[14]374,[15]4395,[16-18]、珠三角[19]127,[20-22]和长三角地区[23-25],[26]1944,其他城市和地区如成都[27]1147,[28],[29]76、武汉[30]、郑州[31]3056,[32]841也陆续对本地VOCs源排放特征进行了研究。上述研究对不同行业的VOCs排放特征研究较全面,但不同地区受经济发展、地理因素等制约,所使用的原辅材料、生产工艺及治理设施具有一定的差异,从而导致不同地区VOCs排放特征均不同。因此,开展长沙市本地化源成分谱研究,有助于更精确掌握本地VOCs排放特征及关键活性组分,对城市实施精准治污具有重要意义。

长沙市人为源VOCs排放清单[33]结果显示,VOCs排放主要来自于溶剂使用源,占人为源的28.4%,其中汽车制造和印刷是主要的排放行业。因此,本研究选取长沙市汽车制造、包装印刷两类重要溶剂使用行业进行有组织VOCs排放特征研究,并估算不同VOCs组分的化学反应活性,识别高活性VOCs组分,以期为长沙市重点行业VOCs管控和O3削减提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 采样方案

以企业生产规模、连续稳定生产及治理设施为依据,选取了长沙市5家典型汽车制造企业和7家包装印刷企业作为研究对象。采用不锈钢真空气体采样罐(SUMMA罐,3 L)进行采集,SUMMA罐内壁经过剖光、硅烷化处理,采样前用高纯氮气进行清洗并抽成真空。将采样罐外接特氟龙管,管口安装硅烷化处理的过滤头,伸入烟道中心部位进行有组织排放样品采集。采样时SUMMA罐连接积分采样器(Entech CS1200E),采样时间为1 h,采样后SUMMA罐密闭并于25 ℃空调房保存,确保20 d内完成分析。采样信息如表1所示。

表1 采样信息Table 1 VOCs sampling information

1.2 分析方法

VOCs参照美国环境保护署TO-14和TO-15方法,采用预浓缩系统(Entech 7200A)/气相色谱质谱联用仪(Agilent 7890B-5975B)进行定性定量分析,包括样品预浓缩、色谱分离和定性定量检测3个过程。抽取一定体积的样品进入一级冷阱(-50 ℃),随后将一级冷阱加热到10 ℃,利用高纯氦气将VOCs转移至二级冷阱(-80 ℃),在此过程中,去除样品中大部分的水和CO2,然后二级冷阱加热至220 ℃,载气将目标化合物转移至三级冷阱(-180 ℃),最后三级冷阱迅速升温到80 ℃,将富集的目标化合物解析进入气相色谱质谱联用系统进行分离和定性定量分析。

1.3 质量控制与保证

采样前多次清洗SUMMA罐,并进行检测,确定是否清洗干净。分析过程严格执行质量控制和保证措施,使用具有标准证书的VOCs标准样品,稀释后绘制标准曲线,目标化合物在校准曲线中的相关系数均为0.99以上。每日分析样品前,通过体积分数5×10-9的标准样品进行校准。用已有的标准曲线进行定量,分析过程中定量离子峰面积偏差绝对值≤30%,如果定量结果与理论浓度值偏差绝对值>30%,则重新做标准曲线。

1.4 源成分谱的建立

样品处理分析后得到不同企业排放的VOCs浓度水平。在建立VOCs源成分谱时,采用各VOCs组分质量浓度占总VOCs质量浓度的百分数来表征各源样品的VOCs成分谱[34],并对相同工艺环节使用同一治理设施的企业进行归一化求平均值处理,得到基于不同治理设施的源成分谱。

1.5 O3生成潜势(OFP)计算

VOCs作为O3生成的重要前体物,不同VOCs组分因反应活性等差异对于O3生成有不同的影响。采用最大增量反应活性(MIR)计算各组分的OFP,同时为进一步探究排放单位质量VOCs时O3的生成量(OFP′),采用O3生成系数对污染源OFP进行定量评估[31]3061。计算方法如下:

O=∑Mi×Vi

(1)

O′=∑fi×Mi

(2)

式中:O为OFP,mg/m3;Mi为VOCs组分i在最大增量反应中的O3生成系数,mg/mg,数据来自于CARTER[35]的研究;Vi为VOCs组分i实测质量浓度,mg/m3;O′为OFP′,mg/mg;fi为VOCs组分i的质量分数,%。

2 结果与讨论

2.1 VOCs排放浓度和组分特征

共检测出VOCs物种106种,其中包括29种烷烃、11种烯烃、16种芳香烃、38种卤代烃、11种含氧挥发性有机污染物(OVOCs)和乙炔。各企业VOCs排放的质量浓度及组分构成见图1。汽车制造企业有组织排放的VOCs较低,未超过112 mg/m3;包装印刷企业催化燃烧排放的VOCs浓度比UV光解+活性炭吸附低,这是由于催化燃烧对VOCs去除效率较高。汽车制造企业排放的VOCs组分以芳香烃为主(占38.9%～94.4%),其次为OVOCs(占2.4%～60.1%)。包装印刷排放的VOCs组分以OVOCs为主(占58.1%～99.9%),这与包装印刷企业使用的油墨主要为醇溶性油墨有关;7#和8#排放的卤代烃分别占10.9%、7.0%,11#排放的烯炔烃和烷烃分别占28.7%、11.0%,12#排放的烷烃占31.5%。

图1 各企业VOCs排放的质量浓度及组分构成Fig.1 Mass concentration and composition of VOCs emissions from various enterprises

2.2 不同治理设施下VOCs源成分谱

对相同治理设施排放的VOCs源成分谱进行求平均值处理,得到汽车制造和包装印刷企业基于不同治理设施排放的VOCs源成分谱,结果如图2所示,排名前15的VOCs物种具体见图3。

图2 不同治理设施排放的VOCs组分构成Fig.2 Composition of VOCs emitted by different treatment facilities

图3 不同治理设施排放的VOCs源成分谱Fig.3 Source profile of VOCs emitted by different treatment facilities

汽车制造企业活性炭吸附、催化燃烧排放的芳香烃分别占88.7%、66.7%,OVOCs分别占8.6%、31.8%。活性炭吸附排放的VOCs以间/对-二甲苯、1,2,4-三甲基苯、间乙基甲苯等芳香烃为主,与企业使用的原辅材料较一致;催化燃烧排放的VOCs组分主要为间/对-二甲苯、乙酸乙酯、甲基异丁基酮。对比其他研究,与重庆市[36]汽车制造企业喷漆和烘干废气的特征污染物较相似,与成都市[27]1151汽车喷涂排放的VOCs物种(以乙酸异丁酯、对-二甲苯、乙酸乙酯为主)存在一定差异,与北京市[14]377汽车喷涂行业(以2-甲基己烷、3-甲基己烷、正庚烷为重要组分)差异较大,造成这种差异的原因可能是近年来我国溶剂组分不断更新变化,部分经济发展较迅速的城市使用了其他溶剂组分替代苯系物。

包装印刷企业UV光解+活性炭吸附、催化燃烧排放的VOCs以OVOCs为主,分别占94.1%、74.1%;催化燃烧排放的烯炔烃和烷烃有所提高,分别占14.4%、10.5%,这可能与催化燃烧致使VOCs生成了较多烯烃和烷烃组分有关[26]1947。异丙醇和乙酸乙酯是长沙市包装印刷企业排放的主要物种,包装印刷行业还排放较多的甲基环己烷,甲基环己烷在清洗剂中大量存在。这与郑州市[32]845、浙江省[37]印刷行业特征物种基本都相似,与广州市[38]、珠三角地区[19]130、成都市[29]80印刷行业排放的酯类、醇类物种较相似,与北京市[15]4401印刷行业(以烷烃和OVOCs为主)排放差异较大,造成这种差异可能与不同地区所用原辅料及工艺流程存在差异有关。

2.3 OFP分析

汽车制造企业的OFP为121.1～597.3 mg/m3,OFP′为3.8～7.0 mg/mg;包装印刷企业的OFP为9.3～643.5 mg/m3,OFP′为0.8～4.5 mg/mg(见图4)。总体上,汽车制造企业排放的VOCs浓度虽然比包装印刷企业低,但其OFP和OFP′却相对较高,分析其原因是由于VOCs对O3生成的贡献不仅受排放的VOCs浓度影响,还受各VOCs物种的化学活性的影响[39],汽车制造企业排放的VOCs组分以芳香烃为主,由于芳香烃的MIR较高,而多数烷烃和OVOCs物种活性较低,因此其OFP和OFP′相对较高。

图4 各企业的OFP和OFP′Fig.4 OFP and OFP′ of each enterprise

由图5可知,芳香烃是汽车制造企业对OFP的主要贡献组分,贡献率在98%以上;OVOCs是包装印刷企业对OFP的主要贡献组分,UV光解+活性炭吸附、催化燃烧排放的OVOCs贡献率分别为97.6%、59.1%,其次催化燃烧排放的烯炔烃和烷烃对OFP的贡献率分别为24.3%、15.7%。

图5 不同治理设施排放的VOCs组分对OFP的贡献率Fig.5 Contribution rate of VOCs components emitted by different treatment facilities to OFP

由表2可见,汽车制造企业活性炭吸附和催化燃烧排放的主要贡献物种一致,均为1,2,4-三甲基苯、间/对-二甲苯、间乙基甲苯、1,2,3-三甲基苯、邻-二甲苯;包装印刷企业UV光解+活性炭吸附、催化燃烧排放对O3生成贡献最大的物种均为乙酸乙酯,贡献率分别为77.3%和56.4%。

表2 对OFP贡献排名前5的VOCs物种及其贡献率Table 2 Top 5 VOCs species and their contribution rate to OFP

3 结论和建议

(1) 长沙市汽车制造企业有组织排放的VOCs组分主要为芳香烃,其次为OVOCs,其中间/对-二甲苯、1,2,4-三甲基苯、间乙基甲苯、乙酸乙酯、甲基异丁基酮是主要物种。包装印刷行业有组织排放的VOCs组分以OVOCs为主,特征组分为乙酸乙酯和异丙醇。

(2) 汽车制造企业对OFP的主要贡献组分是芳香烃,主要贡献物种为1,2,4-三甲基苯、间/对-二甲苯和间乙基甲苯。包装印刷企业对OFP的主要贡献组分是OVOCs,主要贡献物种为乙酸乙酯、异丙醇和甲基环己烷。因此,今后除重点关注芳香烃的排放外,还要提高对OVOCs的关注,减少O3的生成。