超薄无序结构还原氧化石墨烯/锂金属复合箔材的制备及电化学性质

毛尔洋， 杜俊谋， 段祥瑞， 王伶月， 王贤成， 李国成， 付 林,2， 孙永明,

（1. 华中科技大学 武汉光电国家研究中心，湖北 武汉 430074；2. 贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

1 前言

锂金属电池在未来高比能电池体系中占据极其重要的地位，在全球能源革命的时代背景下，将在消费电子、智能电网及电动交通等领域展示出巨大的应用前景[1-5]。然而实用化的锂金属电池对锂金属负极中锂的总量和利用率皆提出了较高的要求[6-8]。当前报道的研究主要采用厚锂负极，且锂的利用率较低，如大部分商业采购的纯锂极片厚度为450 μm，其面容量约90 mAh cm-2，是商业正极面容量（＞3 mAh cm-2）的近30 倍；同时在电化学循环中大多数研究常采用0.5～1 mAh cm-2左右的锂参与实际循环，即锂的利用率仅在3%以内。锂金属负极采用了过多过量的锂将严重制约锂金属电池的实际能量密度，也造成资源浪费，阻碍其实用化进展。因此，采用50 μm 及以下厚度的超薄锂负极（或有限锂负极）将是构筑未来实用化高比能锂金属电池的必由之路[7]。

然而目前超薄锂金属负极的研究面临着制备和电化学性能上的双重挑战：一方面纯锂质软、易脆，机械加工性较差，进而使商业化制备超薄锂箔呈现工艺复杂、成本高昂的现状，如一般采用在铜衬底上热蒸镀或电化学沉积等方法，以及油膜辅助的机械辊压方法等[9-12]，这一定程度上制约了相关基础研究和实际产业应用；另一方面超薄纯锂自身无基体结构，在电化学循环中存在循环稳定性差、电极粉化失效等问题，锂沉积/剥离不均匀，库伦效率低，常表现出较差的电化学性能[13]。因此，如何兼顾实现制备工艺的简化以及电化学性能的提升是超薄锂金属负极所面临的关键科学技术挑战之一。

锂金属的复合电极结构设计是提升其物理、（电）化学性质的有效的策略之一，其中引入相材料的组分、结构都对锂金属的性质和效能产生显著影响[14-17]。碳基材料以其轻质、高比表面积、高导电性、物理（电）化学性质稳定且种类繁多、制备简易、成本低廉等多重优点被视为一类理想的引入相材料[15]。近年来以石墨烯为代表的新兴二维碳纳米材料，以其超高的导电性（室温电子迁移率＞15 000 cm2V-1s-1）、超高的机械强度（杨氏模量达～1.0 TPa，断裂强度达～130 GPa）、超高比表面积（＞700 m2g-1）等优点[18-20]，在高性能锂金属负极的电极结构设计中展现出较好的应用潜力，能够有效提升锂金属复合负极的机械性能、电化学性能等，有望解决超薄锂金属负极面临的制备和电化学性能的双重挑战[9,21-24]。

崔屹[21]等将熔融锂金属通过物理毛细作用吸入rGO 层间孔隙中制备Li/rGO 复合负极，实现了～3 390 mAh g-1的高比容量，并在碳酸酯类电解液中实现对称电池和全电池的优异性能。张强[22]等研究了氮掺杂石墨烯对于锂金属的沉积行为的影响，指出含氮的官能团能够表现出更优异的“亲锂性”，为锂金属沉积提供成核位点，因此降低电极的过电势，引导锂金属均匀沉积，实现无枝晶负极。余桂华等[23]利用一种“剪切-叠片-反复辊压”的物理机械方法对石墨进行剥离，进一步在锂金属负极中引入石墨烯，制备高性能石墨烯/锂（Graphene/Li）复合负极。此外罗加严[24]等制备了一种机械强度优异的耐弯曲的rGO/Li 复合负极，并组装了可弯曲的rGO/Li||S和rGO/Li||O2软包全电池，其在弯折测试条件下表现出稳定的长循环性能。

以上研究皆基于较厚的复合电极，在超薄电极制备中，2021 年崔屹[9]等提出利用辊压方法先制备厚度为0.3～20 μm 可控的rGO 膜作为模板，接着以物理毛细作用在rGO 孔隙中吸入熔融锂金属，获得厚度为0.5～20 μm 的超薄锂金属/石墨烯复合箔材（L i@e G F），面容量为0.0 8 9 ～3.678 mAh cm-2，兼具较好的机械强度、自支撑及柔性特性，以及优异的电化学性能。但该研究所涉及过程操作复杂，且所制备的锂金属/石墨烯复合箔材尺寸受限于初始的rGO 膜的尺寸，不利于制备大尺寸材料和规模化。因此，亟需开发适合规模化制备超薄金属锂的方法和工艺。

本文提出一种新型的“自下而上”方法实现超薄锂金属复合箔材负极的规模可控制备，以避免前述研究中存在的局限（图1）。首先将大量细小的rGO 粉片与熔融锂按照一定比例融合，制得rGO/Li 复合粉片材料，后对其进行反复机械压延，粘合成型为厚度和尺寸皆可控（例如50、10 μm 等）的超薄rGO/Li 金属复合箔材。该方法能够避免复合箔材的尺寸受限于模板尺寸的问题，具有潜在规模化价值；同时在反复辊压过程中，锂金属形成了更加均匀稳定的内部基体结构，由大量取向任意、无序随机的rGO 片层非平行排列并均匀分散在锂金属基体内，这不仅增强了复合箔材的机械性能，也能在电化学循环中为锂离子提供三维沉积和剥离路径，促进锂的均匀沉积，从而使复合箔材展现出优异的循环和倍率性能。

图1 先复合-后辊压“自下而上”制备超薄无序结构rGO/Li 复合箔材及其内部结构演变示意图Fig. 1 Schematic for the fabrication of ultra-thin rGO/Li composite foil via repeatedly mechanical calendaring using rGO/Li composite sheets as raw materials, where rGO sheets were randomly distributed in the as-fabricated composite foil

2 材料与方法

2.1 “自下而上”制备超薄rGO/Li 复合箔材

2.1.1 热还原方法制备rGO 粉片

将GO 悬浊液在60 °C 烘箱内干燥处理后获得GO 膜；之后在手套箱中将GO 膜置于200 °C加热台上热还原，GO 中的含氧官能团产生气体，并使薄膜膨胀破碎，即可获得大量具有多孔、层状片层结构的细小rGO 粉片。

2.1.2 高温定比混合方法制备rGO/Li 复合粉片

在200 °C 下的手套箱中，将rGO 粉片与锂金属按1∶10 质量比混合，由于rGO 粉片具有多孔、层状结构以及一定的亲锂特性，而锂为熔融态，可与之逐渐溶渗复合，最终制成了大量的金黄色的rGO/Li 复合粉片材料。

2.1.3 反复辊压延展制备超薄rGO/Li 复合箔材

在手套箱中将rGO/Li 复合粉片材料在常温下反复压延，最终逐渐粘合即可获得均匀性优异的超薄无序结构rGO/Li 复合箔材。通过控制压力和裁切方法，可实现不同厚度和尺寸的复合箔材。本实验所用50、10 μm 两种。

2.2 材料表征、电池组装和电化学测试方法

2.2.1 材料形貌和结构表征

采用X 射线粉末衍射仪（XRD，PANalytical B.V.）对材料的物相和晶体结构进行分析，其中靶材为Cu，Kα 射线（λ=0.154 nm），样品皆用Kapton 胶带（DuPont 公司）密封。采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，GeminiSEM300）观察材料的表面/截面微观形貌，测试前样品快速转移至腔体抽到真空。采用X 射线能量分散谱仪（X-ray Energy Dispersive Spectrometer, EDS）分析材料的元素分布。采用激光拉曼测试仪（R a m a n，LabRAM HR800）分析材料的石墨化程度和成键状态。采用傅里叶变换红外光谱仪（F T I R，Nicolet iS50R）分析材料表面的有机官能团信息。

2.2.2 电池组装

实验所用的金属负极皆由对应箔材冲裁为10 mm 直径的电极片。硫化聚丙烯腈（SPAN）正极则是将SPAN 粉、碳黑（Super P）、聚丙烯酸（PAA）以质量比8∶1∶1 混合后匀浆，并涂布在铝箔集流体上制成，在80 °C 真空干燥箱中烘干后裁切为10 mm 直径的电极片，其中面载量～5.2 mg cm-2，S 的质量占比为～40%。电池组装皆在充满氩气且水、氧含量低于0.1×10-8的手套箱中进行，其型号为2032 扣式电池，按照正极壳、正极片、隔膜、负极片、垫片、弹片、负极壳顺序封装，电解液用量为50 μL，隔膜采用了Celgard 聚丙烯隔膜。

2.2.3 电化学测试方法

恒电流充放电循环测试（Galvanostatic charge-discharge, GCD）在深圳新威（Neware）测试仪中进行。 电化学交流阻抗谱测试（Electrochemical impedance spectroscopy, EIS）在法国BioLogic VMP 300 型多通道电化学测试站（含EIS 模块）进行，测试频率范围为100 kHz～0.01 Hz，振幅5 mV。

3 结果与讨论

3.1 复合箔材组分、形貌、结构表征和分析

3.1.1 复合箔材的宏观特征和优异力学性能

图2a-f 光学照片显示了在“自下而上”制备过程中超薄无序结构rGO/Li 复合箔材和其前驱体的宏观形貌。可观察到，rGO 粉片（图2a）呈黑色细小片粒；而rGO 与熔融锂复合后的rGO/Li复合粉片（图2b）则表面呈现金黄色，表明存在锂和rGO 的化学反应产物。在经过粘合、反复辊压后制备的rGO/Li 复合箔材（图2c-d）则恢复了银白色的锂金属光泽，表明在辊压过程中复合材料结构逐渐均匀化，且锂金属占据主体。作为示例，制备了一张5 cm×5 cm×10 μm（长×宽×厚）的超薄无序结构rGO/Li 复合箔材样品（图2c），从螺旋测微仪和直尺分别可以估读其尺寸；将其裁切为10 mm 直径的rGO/Li 复合圆片（图2d），用作电池负极，可观察到电极片具有轻微的黏度，可以在镊子上沿驻留，且切口平整，展示出超薄复合箔材薄而轻质的特点，且表现出极佳的机械加工性。

为进一步体现复合箔材的优异机械性能，如图2e-g 所示，对50 μm 厚度的超薄无序结构rGO/Li 复合箔材开展缠绕、扭曲、裁切等定性力学试验。可观察到当缠绕在直径约1 cm 的细玻璃棒（曲率较大）上多圈后恢复，依然能够保持完整形貌，无任何断裂，展示出优异的柔性特点。而将其两端反向扭曲较大角度亦未发生断裂，表明其较好的抗扭曲性能；此外在裁切时，其切口平整，与剪刀无粘连现象，这皆体现出其优异的机械加工性，其原因主要是内部均匀分散的大量rGO 片层结构增强了复合箔材的机械强度，类似于金属材料学中的增强体对基体的颗粒增强现象[14]。

3.1.2 复合箔材的微观组分、形貌和结构

为深入剖析复合箔材的微观组分、形貌和结构，对其和前驱体进行多重表征分析。

（1）rGO 粉片的特征

如Raman 光谱（图S1）显示，前驱体GO 的缺陷程度（ID）和石墨化程度（IG）的峰强度比值（ID/IG）为0.95，而热还原后的ID/IG峰强比值提升为1.32，表明GO 被成功热还原为rGO，且缺陷程度显著增加，即GO 中大量含碳（C）、氧（O）、氢（H）的官能团被还原。当缺陷更高的rGO 与锂复合后，有助于改善复合箔材的机械性能，如硬度、韧性和强度等[14]。而FTIR 光谱（图S2）显示初始GO 拥有较多的C＝O（～1 728 cm-1）、芳环（～1 585 cm-1）、C—C（～1 224 cm-1）、C—O—C（～1 050 cm-1）、C—H 及O—H（～3 400 cm-1）等特征官能团，但在被热还原为rGO 粉片后，仅存在明显的C—C、C—H 和O—H 等官能团，其中C＝O、C—O—C 等含氧官能团对应的吸收峰相对强度变弱或消失，这再次表明经过热处理GO 成功被还原为rGO，其中大部分含氧官能团如C＝O、C—O—C 等都被还原为气相的碳氧化物（CO、CO2），导致内部膨胀形成疏松、多孔结构，有利于和锂的复合[21]。

GO 截面SEM 照片（图S3a）可观察到明显的层状结构，在热还原后的rGO 粉片SEM 截面图像（图S3c）呈现与之接近的层状结构，但层间更加疏松多孔，表明膨胀过程对GO 内部层状结构未造成明显破坏，且可观察到rGO 纳米片片层之间存在几百纳米到2 μm 的不规则孔隙。rGO的平面SEM 照片（图S3b、d）显示其特征主要为微米尺度的均匀随机薄片, 粉片呈现分级结构，尺寸为几十到200 μm，每一粉片颗粒由褶皱的rGO 纳米片堆积连接而成，rGO 纳米片的厚度＜100 nm，且呈随机取向。当将此结构的rGO 粉片与锂复合制备rGO/Li 复合箔材时，可作为锂金属基体间均匀分散的内部结构，整体上增强rGO/Li 复合箔材的机械性能和电化学性能，同时在电化学循环中为锂离子提供三维的沉积和剥离路径，促进锂的均匀沉积，提升电极循环稳定性。

（2） rGO/Li 复合粉片的特征

将r G O 粉片与熔融锂定比复合制备的rGO/Li 复合粉片进行XRD 分析，其图谱（图S4）呈现两组衍射峰，一组信号较强，主要分布在2θ 为36.2°、52.0°和65.0°等处，归属于Li 的（1 1 0）、（2 0 0）、（2 1 1）晶面衍射峰（#PDF-15-0401），表明rGO/Li 复合粉片原材料的主体为锂。另一组信号较弱，主要分布在2θ 为24.6°、29.5°和32.9°等处，归属于于Li2C2的（0 1 1）、（1 1 0）、（0 2 0）晶面衍射峰（#PDF-21-0484），表明rGO/Li 复合粉片原材料存在少量由锂和rGO 化合反应的产物，这也解释了其宏观金黄色形貌的原因（图2b）。

S E M 照片可观察到r G O/L i 复合粉片（图S5a-d）表面平整，但在微区有大量取向自由的起伏结构，呈现出较好的随机性和优异的均匀性分布特点。E D S 的C、O 元素分布分析（图S6a-d）再次表明，rGO/Li 复合粉片的表面分布着大量的O 和C 元素，整体上呈现较好的随机性和均匀性，这主要是因为rGO 的引入。经过多次辊压和成型制备rGO/Li 复合材料后，这些大量的rGO 粉片将进入到锂金属内，成为均匀分散的增强相材料，使rGO/Li 复合箔材呈现出相比于纯锂箔更加优异的机械加工性性能和其他特殊性质等。

（3）超薄无序结构rGO/Li 复合箔材的特征

将前述rGO/Li 复合粉片进行反复压延最终制备为厚度可控、尺寸可控的rGO/Li 复合箔材。初始rGO 复合粉片原材料的结构和组分被重新分散和排布，形成rGO/Li 复合箔材独特的内部结构。

此时复合箔材的XRD 谱图（图2h）与辊压前的rGO/Li 复合粉片不同（图S4），仅呈现一组衍射峰，主要分布在2θ 为36.2°、52.0°和65.0°等处，对应于Li 的（1 1 0）、（2 0 0）、（2 1 1）晶面（#PDF-15-0401），并未发现有明显rGO 和锂反应生成的物质如Li2C2等的峰，这表明经了反复辊压后，初始rGO/Li 复合粉片原材料的结构被分散到锂金属基体中，制备的超薄无序结构rGO/Li 复合箔材呈现更加均匀的内部结构，其表面不再明显出现锂金属晶相之外其他物质的衍射峰。

超薄复合箔材的SEM 平面图像（图2i、S7a）可观察到其表面整体光滑、均匀、平整，部分纹路推测是rGO 片层，但未影响箔材的平整性；而商业纯锂箔则显示较差的平整性（图S7c-d），夹杂有线状和颗粒状物体，呈现较密集的坑洼形貌，这可能与其质地柔软有关，在工业生产中的特殊辊压或成型工艺损坏引起[25]，其不平整性一方面显示出机械加工性能较差的特点，另一方面在用作负极时影响电化学性能，例如可加剧在循环中锂的沉积和剥离不均匀，引起循环寿命较差等问题。

图2j、k 可观察到复合箔材厚度分别为～10 和～50 μm，且均匀性优良，这与最初的样品设计厚度一致，表明了辊压制备的方法对复合箔材厚度的可控性较好。对应的C（图2l）和O 元素（图2m）分布可观察到其内部存在大量均匀分布的微纳尺度由O 和C 元素复合的颗粒，这与前述图S5、图S6 呈现的信息一致，该类大量均匀分散的颗粒，主要是大量取向任意、无序随机的rGO 片层和少量rGO 中的C、O 官能团与锂的复杂反应产物（如Li2C2等），它们均匀分散在锂金属内，形成了独特的基体结构，有益于增强复合箔材的机械性能和电化学性能。

3.2 电化学性能

3.2.1 质量比容量

如图S8 所示，超薄无序结构rGO/Li 复合箔材实际可脱出～3 462.3 mAh g-1的比容量，达到了纯锂金属理论比容量（3 860 mAh g-1）的近90%，也达到了rGO/Li 复合箔材的理论比容量（按制备过程定比计算，rGO 占比～9%，可求得～3 509 mAh g-1）的98.6%。其中损失的比容量主要是锂与rGO 复合的过程中，形成了锂与C、O、H 的复杂化合物，这部分锂失去了电化学活性，无法脱出。这体现出rGO 炭材料作为锂金属复合负极结构增强材料的优异性：rGO 材料超高的比表面积和质轻的优势，在用作增强材料时，能够以极低的电极质量占比（如＜10%），便可以提供非常丰富而稳定的体相结构支撑，在有效提升了复合电极的结构稳定性的同时保证负极的极高的比容量，使电极具有优异的电化学性能。

3.2.2 醚类电解液中的电化学性质

锂金属在醚类电解液（如1,3-二氧戊环（DOL）和乙二醇二甲醚（DME））比在碳酸酯类（如碳酸乙烯酯（EC））电解液中具有更好的稳定性[26]。采用醚类电解液（1 mol L-1双(三氟甲磺酰基) 亚胺锂（LiTSFI）溶解在体积比1∶1 的DOL/DME，且添加质量分数为2% 的硝酸锂（LiNO3）），对50 μm 超薄无序结构rGO/Li 复合箔材进行对称电池研究，并与同厚度商业纯锂箔作对照。如图3a，rGO/Li // rGO/Li 电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2条件可稳定循环1 600 h 以上，保持低的过电位；而Li // Li 电池则仅在500 h 左右即出现显著电压极化，并发生短路。复合箔材的循环性能相比纯锂提高3 倍以上，体现出其优异结构稳定性和电化学循环性能。如图3b，rGO/Li// rGO/Li电池在更高的电流密度3 mA cm-2和1 mAh cm-2能够循环120 h 以上，同样高于同厚度商业Li // Li 电池（～90 h），且电压极化较小，这体现出超薄无序结构rGO/Li 复合箔材相比于纯锂具有更加优异的倍率性能。此外如图3c，rGO/Li // rGO/Li 电池在更大面容量3 mAh cm-2和1 mA cm-2可稳定循环～700 h，皆高于Li // Li 电池（～550 h 短路）。实际商业化正极面容量一般在3 mAh 及以上。在4 mAh cm-2、4 mA cm-2条件下对50 μm 超薄rGO/Li 电极在对称电池中进行充放电循环测试，如图S9 所示，其可以进行～100 h 以上稳定循环，而同厚度纯Li 电极在同等测试条件下在55 h 后电压极化显著增大，并很快出现短路。这体现出rGO/Li 复合负极在高倍率和深度充放循环测试中的优势，有望应用于实际高比能电池中。此外，对厚度为50 μm 的超薄rGO/Li 复合负极和纯锂负极组装对称电池进行倍率阶梯测试。循环容量统一设定为4 mAh cm-2，而阶梯电流密度分别设置为1、2、4、6 和8 mA cm-2，循环5 次后返回1 mA cm-2进行长循环，测试结果如图S10 所示。在不同电流密度条件下，超薄rGO/Li 复合电极皆表现出优于纯锂电极的电化学性能，其具有更低的过电位和更稳定的循环性能。总之在醚类电解液中，超薄rGO/Li 复合负极具有更加优异循环、倍率和深充放性能，这主要是其内部独特的三维结构，大量取向任意、无序随机的rGO 片层非平行排列并均匀分散在锂金属基体内，能够提供锂离子传输的多重路径，从而有效促进锂的均匀沉积，增加循环稳定性，此外也降低了电极局部电流密度，有利于倍率性能和深充放性能的提升。

图3 50 μm 超薄无序结构rGO/Li 复合箔材在醚类电解液中（a）1 mA cm-2、1 mAh cm-2、（b）3 mA cm-2、1 mAh cm-2、（c）1 mA cm-2、3 mAh cm-2 时和（d）在酯类电解液中1 mA cm-2、1 mAh cm-2 时在对称电池中的电化学性能；内嵌图为标注的不同循环时的时间-电压曲线Fig. 3 Electrochemical cycling of 50 μm-thick rGO/Li composite electrode in symmetric cells at (a) 1 mA cm-2 with a fixed capacity of 1 mAh cm-2,(b) 3 mA cm-2 with a fixed capacity of 1 mAh cm-2, and (c) 1 mA cm-2 with a fixed capacity of 3 mAh cm-2 in ether-based electrolyte, and(d) 1 mA cm-2 with a fixed capacity of 1 mAh cm-2 in carbonate-based electrolyte. Inset figures show the potential curves for selected cycles

3.2.3 酯类电解液中的电化学性质

相较于醚类电解液，锂金属负极在酯类电解液中表现出较差的电化学性能。超薄无序结构rGO/Li 复合箔材因其内部结构优势，可在酯类电解液中实现稳定循环。如图S11 和3d 所示，采用酯类电解液（1 mol L-1六氟磷酸锂（LiPF6）溶解在体积比 1∶1∶1 的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯（EC/DMC/EMC））对50 μm 超薄无序结构rGO/Li 复合箔材进行对称电池研究，并与同厚度商业纯锂箔进行比较。可知rGO/Li // rGO/Li 电池在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2条件下可稳定循环150 h，且过电位较小，优于Li // Li 电池（图S11）；而在1 mA cm-2电流密度和1 mAh cm-2面容量条件下（图3d），rGO/Li // rGO/Li 电池可循环100 h 以上，同样优于Li // Li 电池（～70 h 发生短路）。进一步制备了厚度为450 μm（即面容量～90 mAh cm-2）的复合锂箔和纯锂电极，使用酯类电解液组装对称电池。电池在1 mA cm-2、1 mAh cm-2（此时锂利用率～1.1%）条件下进行电化学循环性能评测。如图S12 所示，厚度为450 μm 复合箔材电极可稳定循环400 h 以上，显著高于同条件下50 μm 复合箔材电极（～10 mAh cm-2）的电化学循环性能（图3d）。结果表明较低锂利用率的电极性能优于较高锂利用率的电极。复合箔材电极性能皆优于同厚度的纯锂电极，且具有更低的过电位，体现出复合箔材在电化学性能上的优势。这主要是rGO 有效增强了锂金属负极的结构稳定性，同时有利于锂在沉积时的成核，此外复合结构也进一步降低了局部电流密度，并调整局部锂离子浓度，有利于均匀的锂沉积和剥离。

3.2.4 对称电池循环后的阻抗和形貌分析

以图3d 所用同组对称电池为例，进行EIS 测试，可知在未循环时（图4a）rGO/Li 复合箔材电极初始界面阻抗略高于纯锂；但在循环50 次后即逐渐稳定（图4b），rGO/Li 复合箔材的界面阻抗则小于商业纯锂箔。这可能是由于制备过程引入rGO 存在锂的氧化，使得在未循环时界面阻抗略高；在之后循环稳定后，复合箔材的内部三维复合结构的优势开始凸显，大量取向任意、无序随机的rGO 片层能够为锂离子提供三维的沉积和剥离路径，降低局部电流密度和规整锂离子流，且形成了稳定的界面结构，促进锂的沉积/剥离更加均匀，因此逐渐显示出比纯锂更低的界面阻抗，以及表现出更低的过电位和更长的循环特性。

图4 50 μm 超薄无序结构rGO/Li 复合箔材在（a）未循环前和（b）循环50 次时对称电池的电化学阻抗谱（酯类电解液）;（c）超薄无序结构rGO/Li 复合箔材和（d）纯锂在首次锂剥离后的SEM 图像；（e）超薄无序结构rGO/Li 复合箔材和（f）纯锂在首次锂沉积后的SEM 图像Fig. 4 EIS of symmetric cells with 50 μm-thick rGO/Li composite foil electrodes (a) before cycling, (b) after 50 cycles in carbonate-based electrolyte. SEM images of (c) 50 μm-thick rGO/Li composite foils and (d) pure lithium foils after initial lithium stripping. SEM images of (e) 50 μm-thick rGO/Li composite foils and (f) pure lithium foils after initial lithium plating

首次脱锂后电极表面SEM 显示rGO/Li 复合箔材电极在脱锂时由于存在内部片层和细粒等填充结构的支撑和制约，表层脱锂较浅，有逐层逐级向下剥离的倾向，且可以看到表面大量遍布的rGO 细粒和片层结构的存在（图4c）。而纯锂则主要是尺寸较大的深坑，说明锂沉积/剥离不均匀（图4d）。rGO 结构的支撑将对复合箔材后续电化学循环产生助益，有利于锂在三维结构中均匀沉积，一定程度上减少循环中出现较厚的死锂层，整体上提升锂的利用率。

而首次沉积后电极表面SEM 照片显示rGO/Li 复合箔材（图4e）呈大颗粒、低孔隙率、块状而且相对致密的形貌；而纯锂（图4f）则呈现细长而连续、延着特定一维方向生长的典型“针状”枝晶形貌，这体现出两种负极具有不同的电化学行为[27]。rGO/Li 复合箔材内部的大量无序的rGO 微纳片层结构能够降低局部电流密度，调整局部锂离子流浓度，从而实现更快速、均匀的沉积行为；而纯锂则容易出现细长而连续的延伸状和不可控枝晶形貌，随着循环增加，细长的不可控的枝晶将直接刺穿隔膜，最终造成电池短路和热失控现象，存在较大的安全隐患。

3.3 在全电池中的应用

将50 μm 超薄无序结构rGO/Li 复合箔材负极（面容量～9.1 mAh cm-2）与SPAN 正极（面容量～1.9 mAh cm-2）组装全电池，并以同等厚度的纯锂负极对比，其中以0.1 C（1 C=1 672 mA g-1）进行首次循环活化，之后以0.2 C 进行循环。如图5ae 所示，SPAN // rGO/Li 电池表现出比SPAN // Li电池更高的充放电比容量（～740vs.～700 mAh g-1）和平均库伦效率（～99.87%vs.～99.85%），同时也具有更长的循环寿命和容量保持率，可在220 次循环后比容量仍然达～675 mAh g-1，而SPAN // Li 电池则仅为～495 mAh g-1。此外计算平均充电中压与平均放电中压的差值，rGO/Li 复合箔材略低于纯锂（0.39vs.0.42 V），也是源于复合结构的引入使电极呈现相对较小的极化。此外，组装了 NCM622 // Li/rGO 电池（正极面容量为～1.3 mAh cm-2，N/P = ～2，负极厚度为15 μm，电解液为1 mol L-1LiPF6溶于 EC/DMC/EMC（1∶1∶1 体积比）溶液）。电池经0.1 C 低电流充放电活化后以0.5C电流密度进行充放电循环，电压范围为2.80～4.25 V。如图S13 所示该电池首次放电容量高达～179 mAh g-1, 可稳定循环24 次，平均库伦效率～98.3%。

图5 SPAN // 超薄rGO/Li 复合箔材（50 μm）的全电池电化学性能：（a）循环-比容量和循环-库伦效率曲线；（b）1st、（c）5th、（d）100th、（e）150th 循环的比容量-电压曲线Fig. 5 Electrochemical performance of SPAN // rGO/Li (50 μm) cell. (a) Specific capacity-cycle number plot and the corresponding CE on cycling.Corresponding voltage-specific capacity plots for the (b) 1st, (c) 5th, (d) 100th, and (e) 150th cycle

4 结论

本文提出一种“自下而上”的超薄锂金属复合箔材制备方法，制备机械性能和电化学性能皆优异的超薄无序结构rGO/Li 复合箔材。首先通过将rGO 和锂金属在高温下定比混合的方法获得rGO/Li 复合粉片，接着以机械辊压工艺在常温下反复压延，实现厚度可控（如10、50 μm 等）且均匀性优异的超薄无序结构rGO/Li 复合箔材。这种“先复合后辊压”的制备方法，具有高效、简易、低成本的优势，能够快速实现 50 μm 及以下超薄复合金属箔材的制备，且复合箔材具有极高的加工性，展示出较好的自支撑和柔性特点；同时实现了高达～3 462 mAh g-1的质量比容量，组装对称电池可在1 mA cm-2、1 mAh cm-2醚类电解液条件下循环1 600 h 以上，与SPAN 正极匹配全电池可在2 2 0 次稳定循环后比容量高达～675 mAh g-1，优于使用同厚度的商业纯锂箔负极的电池。

Data availability statement

The data that support the findings of this study are openly available in Science Data Bank at https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.j00125.00024 or https://resolve.pid21.cn/31253.11.sciencedb.j00 125.00024.

致谢

感谢自然科学基金(No. 52272207)和中央高校基本科研业务费(HUST：2019JYCXJJ014)共同资助。