贵州典型乡镇集中式饮用水源重金属分布特征及健康风险评估

张潆元，许锡娟，赵亚丽，李 宣，陈 美

（1.贵州省分析测试研究院，贵州 贵阳 550000；2.贵州省检测技术研究应用中心，贵州 贵阳 550000）

0 引言

农村饮用水安全事关广大农民的身体健康及农村经济可持续发展。截至2020 年底，我国农村集中供水率达到88%[1]。但农村饮水工程普遍规模小、建设标准低，难以持续运行以及缺乏应对水污染突发事件能力等，总体水平与城市相比仍有较大差距[2-3]。在部分农村地区由于污染物本底差、饮用水源点多面广、单个水源规模较小、水源保护工作薄弱等问题，仍存在较多饮水安全隐患，如丁恒等人[4]在2017—2019年收集的920份农村饮用水样品检测结果显示，存在严重的农村饮水水质不合格现象。

重金属是环境中常见的污染物，具有环境稳定性、持续性、生物可累积性及高毒性等特点，广受研究者关注[5-6]。饮水是重金属进入人体的主要途径之一[7-8]，长期接触重金属，即使是低浓度的，也会损害血液、眼睛、皮肤、呼吸系统和免疫系统。众所周知，饮水中的砷、铅等是已知的致癌物[9]；六价铬由于其在水中的溶解度高，会引起慢性和急性的健康影响[10]；锌的摄入超过身体的限值时，会对人体的消化系统、神经系统和血液循环系统产生严重的危害[11]；已有研究表明，过量摄入铁不仅与许多神经退行性疾病有关，还会增加心血管疾病和癌症的风险[12]。因此，确定饮用水中重金属的浓度以及评估它们对人类健康的风险非常重要。目前的研究多为针对单个饮用水源或城市饮用水源，对农村地区不同类型饮用水源地进行的研究较少。

本研究区域位于黔西北，属于典型的喀斯特岩溶地区，存在较多径流相对集中的暗河通道，使地表水和地下水能够快速交换，区域内还有丰富的铅锌矿资源[13]，一旦发生水环境污染，或将造成地表、地下水成片的污染。经初步调查，该县域内有26个乡镇集中式饮用水源地，主要为河流型、湖库型及岩溶水型，村民直接或间接的以此为饮用水。本研究对该区域内乡镇不同类型的饮用水源地的丰、枯水期重金属污染特征开展调查，并运用美国环保署（US EPA）推荐的健康风险评价模型开展各水源的重金属健康风险初步评价，旨在为研究区居民的饮用水安全和人体健康提供科学保障。

1 研究方法

1.1 样品采集

本研究地区位于黔西北，区域内集中式乡镇饮用水源主要有河流型、水库型、以及岩溶水。该地区矿产资源丰富。于2020年6月（丰水期）、2021年1月（枯水期）分别对研究区域26个乡镇集中式饮用水源地水质进行采样。其中1~15号点位为河流型饮用水源，16~21号点位为为湖库型，22~26号点位为岩溶水型。采样前，将深水采样器及样品瓶（聚乙烯塑料瓶）先用蒸馏水清洗干净，采样时用水样润洗3次。所有水样在现场自然沉降数分钟后经0.45 μm滤膜过滤，过滤水装入贴好标签的样品瓶中。测定Cr6+的水样加入氢氧化钠溶液，调节pH至8~9，测定Hg含量的水样加入浓盐酸，其他水样加入浓硝酸使水样pH＜2，样品均在4℃下冷藏保存，并尽快运回实验室分析。

1.2 主要仪器和试剂

主要仪器：7800型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）（美国Agilent公司）、 AFS-230E型原子荧光光度计（北京海光仪器公司）、S22 PC型可见分光光度计（上海棱光技术有限公司）、ME1002E/02电子天平（METTLER TOLEDO）、F8010AP 24 便携式真空泵（天津市科亿隆实验设备有限公司）、DZB-718 L型便携式多参数分析仪（上海雷磁）等。

主要试剂：硝酸（优级纯）、盐酸（优级纯）、硫酸（优级纯）、磷酸（优级纯）、氢氧化钠（优级纯）、二苯碳酰二肼（优级纯）、丙酮（优级纯）、铬标准溶液（GSB07-1284-2000）、汞标准溶液（GBW(E)08617）、砷标准溶液（CHAA-B-033122）、多元素液体标准溶液（GNM-M287859-2013）。

1.3 样品分析

1.3.1 样品质量控制

本研究采用了方法空白、全程序空白以及平行样进行质量控制和保证。在实验过程中，在每10个样品中增加1个方法空白，每批样品中采集全程序空白1个。 每个样品均进行3次平行测定，相对标准偏差均低于15%，取平均值为最终结果。

1.3.2 样品分析

Fe、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb采用ICP-MS上机分析，As和Hg含量用原子荧光光度计测定， Cr6+采用分光光度法测定含量。本研究中Hg及 Cr6+均未检出，可认为Cr6+、Hg不是该区域显著的污染物，后续不做讨论。

1.4 健康风险评价

本研究采用美国环保署（US EPA）推荐的健康风险评价模型对检出的重金属进行健康风险评估，重金属经过饮用途径对人体所造成的健康危害，包括致癌风险和非致癌风险，致癌风险常用风险值（Ri）表示，其模型表达见公式（1）~（3）[14-15]：

若结果＞0.01，则按高剂量暴露计算：

非致癌风险通常用风险指数Hi表示，其模型表达如下：

式中：Ri—致癌物i经饮水途径所致的个人平均年健康风险，a-1；Di—重金属i经饮水途径的单位体重日均暴露量，mg/(kg·d)；SFi—致癌物i经饮水途径摄入的致癌强度系数，(kg·d)/mg，数据来源于EPA综合风险系统（IRIS）；70—暴露持续时间，a，按贵州省人均预期寿命计算[16]；Hi—非致癌物i经饮水途径所致的个人平均年健康风险，a-1；RfDi—非致癌物i经饮水途径的日均摄入的参考剂量，mg/(kg·d)，数值来源于国际癌症研究中心（IARC）和IRIS。模型参数值见表1。

表1 模型参数SF和RfD值

饮水途径日均暴露剂量Di按照成人和儿童（6~9岁）分别计算，见公式（4）、（5）：

式中：Ci—重金属i的检测质量浓度，mg/L；55.9、35.3—贵州农村地区成人、儿童（6~9岁）平均体重（kg）；1.5和1.1—贵州农村地区成人、儿童（6~9岁）日均饮水量（L/d）[17-18]。

饮用水中污染物浓度一般较低，通常认为饮用水中污染物引起的整体致癌和非致癌风险为相加关系，即R为总风险值，计算见公式（6）。

2 结果与讨论

2.1 研究区饮用水重金属浓度特征

表2为各点位饮用水重金属含量枯水期、丰水期平均值。Fe的检出浓度最大，平均浓度91.90 μg/L，浓度范围为3.65~247.0 μg/L；其次是Mn，平均检出浓度为14.99 μg/L，浓度范围为ND~57.26 μg/L；Cu的平均浓度为3.22 μg/L，浓度范围为0.57~18.14 μg/L；Zn的平均浓度为3.18 μg/L，浓度范围为ND~15.58 μg/L；As的平均浓度为0.32 μg/L，浓度范围是ND~1.06 μg/L；Pb的平均浓度是0.23 μg/L，浓度范围为ND~1.48 μg/L；Cd平均浓度为0.06 μg/L，浓度范围为 ND~0.26 μg/L。各元素的含量均能满足《GB 5749—2006生活饮用水卫生标准》规定的饮用水水质限值，说明研究区饮用水源水质状况良好。从空间分布来看，研究区域饮用水中重金属含量变异系数大小顺序为：Pb（268.26）＞Zn（147.49）＞Cd（145.40）＞Cu（128.52）＞As（116.95）＞Mn（94.79）＞Fe（75.97），各元素在研究区的饮用水源中分布具有较高的空间差异。除了铜和镉以外，湖库型饮用水水源中重金属的变异系数较河流型、岩溶水型小，说明重金属在湖库型饮用水源中分布的空间差异更小，水质更稳定。研究点位均位于乡镇，经调查水源周边没有工业源，土地利用方式以农业为主，分析空间差异与各水源点所在地自然地质条件密切相关。

表2 研究区饮用水源中重金属浓度 （μg/L）

结合各水源重金属浓度堆积（图1）可知，26个检测点位中，7#点位累积金属浓度最大，为267.32 μg/L，其次是18#、19#号点位，分别为264.73 μg/L、188.82 μg/L；5#点位累积金属浓度最小，为5.43 μg/L。Fe、Mn、Cu对堆积浓度的贡献率远高于其他元素。

图1 各水源重金属浓度堆积图

将研究的26个水源地分为河流、湖库、岩溶水三种类型，不同类型水源地枯水期、丰水期重金属污染物检测结果见表3。由表可知，各金属元素在不同时期的浓度差别较大，河流型、湖库型和岩溶水型水源地重金属浓度在丰水期分别比枯水期高出1.0~5.4倍、1.2~8.4倍、1.7~9.9倍，可见岩溶水对季节的影响更为敏感。造成这种差异的原因可能是，岩溶水的主要补给源是大气降水，研究区域是丰水期降雨量大，大量雨水对矿石及周边土壤等的冲刷和淋溶水进入饮用水源地，进而污染水源。结合图1可知，三种类型水源重金属平均堆积质量浓度排序为：湖库型（178.77 μg/L）＞岩溶水型（105.01 μg/L）＞河流型（89.65 μg/L）。总体来看，研究区域饮用水源水质重金属污染程度较低，但丰水期金属浓度明显比枯水期高，为保障饮用水安全，需要持续关注水源水质状况。

表3 不同类型饮用水源地重金属污染物检出结果 （μg/L）

2.2 健康风险评价

对研究区域采样的26个水源水样中重金属进行健康风险评估，将重金属浓度数据代入健康风险评价模型，计算通过饮水途径所造成的致癌风险和非致癌风险，结果分别见图2和图3，将26个水源地分为三种类型的风险评价结果见表4和表5。结果显示，儿童的健康风险大于成人，相比而言，儿童对重金属的影响更为敏感，因此，应该加强对儿童饮用水安全的管理。

图2 各水源地金属污染物的成人及儿童人均年致癌风险分布图

图3 水源地金属污染物成人及儿童人均年非致癌风险分布柱状图

表4 研究区三种类型饮用水源地金属污染人均年致癌风险（a-1）

表5 研究区三种类型饮用水源地金属污染人均年非致癌风险 （a-1）

成人和儿童的总致癌风险范围分别为8.14E-08 a-1~1.48E-07 a-1和9.45E-08 a-1~1.72E-07 a-1。其中对成人而言，As的致癌风险范围为0~6.10E-07 a-1（4#），Pb的致癌风险范围为0~4.82E-09 a-1（26#）；对儿童，As和Pb的致癌风险范围分别为0~7.08E-07 a-1（4#）和0~5.60E-09 a-1（26#）。可见，所研究的26个水源中，As的致癌风险明显大于Pb，As应被优先关注。从表4可知，三种类型的饮用水源致癌风险大小顺序为河流型＞岩溶水型＞湖库型。研究区域饮用水源As、Pb所引起的健康风险均小于国际辐射委员会（ICRP）推荐的最大可接受水平5.0×10-5，认为这两种金属经饮水途径所引起的健康风险是可接受的。

对成人来说，非化学致癌物Cu、Zn、As、Cd、Pb、Fe、Mn在26个水源中经饮水途径所致的个人年健康风险范围为5.46E-12 a-1~1.74E-10 a-1；0~1.99E-11 a-1；0~1.35E-09 a-1；1.99E-10；0~1.62E-10；2.00E-12~1.35E-10；0~1.57E-11；儿童的范围为：6.34E-12 a-1~2.02E-10 a-1；0~2.31E-11 a-1；0~1.57E-09 a-1；0~2.31E-10 a-1；0~1.88E-10 a-1；2.32E-12 a-1~1.57E-10 a-1；0~1.82E-11 a-1。成人和儿童的非致癌健康风险均远低于英国皇家协会（1.0×10-7）和荷兰建设和环境部（1.0×10-8）的可忽略水平，这表明通过饮水途径非化学致癌物所引起的健康风险甚微，基本不会对暴露人群构成明显危害。从图3还可看出，As引起的非致癌健康风险贡献率最大，最大达到96.47%，其次是Fe和Cu。

从表5可看出，三种类型水源地的非致癌风险排序和致癌风险一致，均为河流＞岩溶水＞湖库。不同类型水的非致癌风险都以As为主，河流型水源中重金属的非致癌风险排序为：As＞Cu＞Fe＞Cd＞Pb＞Zn＞Mn；湖库型水源为：As＞Pb＞Cu＞Fe＞Zn＞Mn＞Cd；岩溶水型水源为：As＞Cd＞Pb＞Cu＞Fe＞Mn＞Zn。

本研究中非致癌重金属所引起的健康风险数量级为10-12~10-10，致癌重金属所引起的健康风险数量级为10-10~10-7，可见研究区域重金属健康风险主要来自于致癌重金属元素。研究区域重金属健康总风险等于致癌与非致癌健康风险相加，成人健康总风险为1.90E-11 a-1~6.11E-07 a-1，儿童为2.21E-11 a-1~7.09E-07 a-1，约是成人的1.16倍，可见儿童对重金属危害更敏感，应加强对儿童饮用水的管理。

3 结论

（1）研究的地区26个乡镇饮用水源重金属含量均符合《GB 5749—2006生活饮用水卫生标准》要求，总体污染程度较低。丰水期金属浓度明显比枯水期高，为保障饮用水安全，应加强丰水期水源地水体的监测。

（2）健康风险评估结果显示，研究区域的水源健康风险以化学致癌风险为主，其中砷是主导元素。非致癌重金属所引起的健康风险数量级为10-12~10-10，致癌重金属所引起的健康风险数量级为10-10~10-7，均不会对暴露人群构成明显危害。

（3）研究区域饮用水源重金属健康风险大小按水源地类型排序为河流型＞岩溶水型＞湖库型。其中河流供水水源的健康风险最高，在日常取水工作中，应加强对河流型水源附近污染源、污染物的监控和管理。