典型工业城市VOCs 污染特征及臭氧来源分析

张怡娟，黄绍祥，高 明

（1.赣州市生态环境技术服务中心南康技术服务站，江西 赣州 341000；2.江西省生态环境监测中心，江西 南昌 330000）

0 引言

臭氧具有强氧化性，浓度较高时会对人体和环境造成损害，如导致植物叶片坏死、脱落、危害生态环境等。臭氧的来源主要有两种，一种是自然来源，另一种是人为生产来源，即由人为排放的挥发性有机物、氮氧化物等一次污染物在特定的光照和温度条件下发生光化学反应而生成[1-2]。“十三五”期间，持续深入的大气污染防治行动实现了全国PM2.5改善显著，然而，近地面臭氧污染却呈现加重趋势。“十四五”期间全国将实施PM2.5和臭氧协同控制，多举措聚焦臭氧污染管控。而臭氧前体物VOCs具有来源广泛、种类繁多、成分复杂等特点，涉及化工、医药、建筑等多种行业，它的治理工作需多部门协调合作，治理难度较大。目前很多学者已对各城市的VOCs污染现状及来源解析等方面进行了系统的研究，将VOCs治理作为PM2.5和臭氧污染防治工作的重点内容[3-5]。

过去对VOCs的监测主要为传统固定点位监测，这种方法缺少对区域的实时、全面污染状况调查分析，而走航监测不仅可以有效解决这个问题[6]，还能通过掌握区域污染物的分布状况、变化规律来分析污染成因、建立区域污染画像、掌握污染变化情况，从而制定具有针对性的治理措施。目前国内常用于在线VOCs走航监测的方法有传感器法[7-8]、光谱法[9-11]、气相色谱质谱联用法（GC-MS/FID）和质谱法[12-15]。传感器法检测物质种类少，数据准确度受环境温度、湿度影响较大，不同浓度下的污染物的灵敏度不同，难以准确定量[16]；光谱法中常用的差分吸收光谱仪(DOAS)在潮湿、灰霾等可见度低的天气情况下，灵敏度会降低，易受氧气、臭氧的干扰[17]，无法达到检测范围的广度和监测数据的频率；而质谱法能对150余种可挥发性有机物实现秒级、定性定量准确响应，对未知物种的VOCs也有响应，且监测的范围广、频率高。

目前质谱法中常用到质子转移飞行时间质谱（PTR-TOF-MS）、离子分子反应质谱（IMRMS）[18]和单光子电离-飞行时间质谱（SPI-MS）等[19-20]。本研究采用质子转移-飞行时间质谱法开展走航分析，并选取具有典型VOCs污染物产业集群的城市作为走航对象，通过数据分析为VOCs与臭氧污染防治提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 监测仪器设备

研究所使用的主要监测系统为雪迪龙大气复合污染走航监测车，型号为MCS-900V。走航监测系统以车载质子转移飞行时间质谱仪（PTRTOF-MS）为核心，对VOCs组分及相关环境污染因子开展走航监测，获取走航路径上VOCs组分、各类污染物浓度、气象参数等数据信息，实时绘制走航监测地图，最后结合走航监测数据及其他相关资料进行分析。

1.2 监测条件与方法

1.2.1 走航监测条件

在无雨天气、无节假日（企业正常生产）情况下进行。

1.2.2 本工作监测与评价方法

监测采用质子转移飞行时间质谱法(PTRTOF-MS)；主成分分析及KMO检验采用SPSS软件进行数据分析、浓度分布数据统计采用surfer软件开展；评价方法采用臭氧生成潜势法（OFP）。

1.3 监测时间与区域

监测时间段为6月15日—7月6日期间无雨天，累计15 d。监测区域是城市中心城区、周边道路、环境以及周边企业集群区域。

2 结果与讨论

2.1 中心城区VOCs的组分特征

通过在中心城区开展连续24 h 走航监测得出15103 组数据，得出VOCs 的均值浓度约为195.43 μg/m3，浓度最小值为113.48 μg/m3。对比台中、厦门、佛山均值在65 μg/m3左右的浓度水平[21-23]，该工业城市VOCs 环境浓度水平明显较高，可能是由于该城市相对比其他城市，近郊及周边有更多的集群企业污染排放影响。与该城市浓度均值相近的聊城市、泸州市等城区VOCs 浓度高值点明显集中在周边使用溶剂企业附近，进一步表明该城市VOCs 浓度偏高主要受周边集群企业影响[24-26]。通过物质分类绘制图1，可知中心城区VOCs 主要成分为含氧的挥发性有机化合物（OVOCs）占比50.4%、苯系物占比14.1%、烷烃占比13.3%、卤代烃占比11%、烯烃占比11.1%，而其他城市（南昌、汕头、济南、三亚、天津、岳阳、烟台、太原、绍兴、南京、石家庄、邯郸和蒙自等地区）的物质主要为烷烃、卤代烃和烯炔烃[27-39]，表明该城市的VOCs 污染特征不同于其他城市常规的污染特征，该城市受到OVOCs影响较大。浓度排前10 的物质平均浓度分别为：乙酸乙酯（24.8 μg/m3）、乙酸乙烯酯（18.4 μg/m3）、环 己 酮（13.8 μg/m3）、 戊 醛（11.2 μg/m3）、丙醛（10.6 μg/m3）、戊烷（10.6 μg/m3）、二甲苯（9.1 μg/m3）、异戊二烷（8.6 μg/m3）、丙烯醛（8.02 μg/m3）、苯（6.8 μg/m3）。

图1 VOCs浓度占比图

对浓度排前18的物质进行24 h各15103组数据统计得出各物种的浓度图（见图2），从图可知在中心城区各区域物质的浓度分布非常不均匀，不同点位、不同时间的监测数据差异较大，这可能是由于走航监测是移动监测数据，不同于固定驻点监测数据，每个点位受到不同方向周边企业污染源传输、以及传输距离不一样以及每处点位监测时间差等原因，通过图2可以看出乙酸乙酯烯、二甲苯、戊醛、环己酮、异戊二烯浓度差异较大。结合2.4.2可以表明城区受到多方向、不同强度的污染传输。

图2 物质24 h浓度图

2.2 VOCs来源分析

走航车开展驻点监测5 d，共监测到60种VOCs物种（含同分异构体），综合考虑数据完整性、物质种类、浓度等，选取其中的24种VOCs物种进行源解析（占VOCs总量的70%以上）。对上述24种VOCs数据通过SPSS开展主成分分析，KMO检验系数为0.921，适合进行因子分析，按照特征值＞1的提取原则进行因子分析，共提取出3个因子，第一类因子贡献最高的主要为二甲苯、甲苯、苯等苯系物， 可能来自于溶剂使用、机动车尾气等，由于甲苯/苯为5.6，表明苯系物主要源自于溶剂源[40-41]，结合2.4.1周边集群企业排放影响区域的特征分布、苯系物较高浓度以及该城市产业使用溶剂特性，将第一类归为溶剂使用源。第二类因子贡献最高为异戊二烯，可能来自植物排放和汽油车尾气[42]，驻车期间异戊二烯基本呈单峰变化趋势，在中午时段达到峰值，表明受自然源排放影响较大，因此将第二类因子归为自然源。第三类因子贡献较高的物种为十一烷、丁烯醛、丁二烯，因此将第三类因子归为机动车尾气[43-45]。提取的3个因子作为VOCs总量为自变量，利用SSPS软件进行多元线性回归分析，计算各VOCs来源的贡献见图3，其中溶剂使用源占61.01%，自然源占23.3%，机动车尾气源占比15.69%。

图3 VOCs主要来源解析图

2.3 VOCs转化臭氧活性分析

用臭氧生成潜势（OFP）表征不同挥发性有机物（VOCs）物种，OFP的计算为某VOCs物种的大气环境浓度与其最大增量反应活性的乘积，计算公式为：OFPk=MIRk×VOCk，式中MIRk是第k种VOC在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数[46]，采用Carter（2010）中的MIR值，VOCk是第k种VOC的环境质量浓度，单位为μg/m3。通过分析监测数据，得出表1。

表1 VOCs组分臭氧生成潜势均值前10物种及占比

通过数据分析得到VOCs组分臭氧生成潜势均值前十物种及占比表（见表1），可以看出VOCs臭氧生成潜势前10物质占82.47%，浓度为500.35 μg/m3，其中OVOCs占42.93%、苯系物占8.49%、烃类31.05%。排名前10的物质中丁烯和异戊二烯、丁二烯、丙烯醛产生臭氧的活性非常高，但浓度占比较低，而乙酸乙烯酯、环己酮、丙醛活性相对较低，但是期间平均浓度占比非常高，而二甲苯、戊醛是同时活性和期浓度均较高。其中异戊二烯、丁烯、丁二烯、丙烯醛主要为植物源和机动车源，虽然臭氧活性高，但较难管控。而乙酸乙烯酯、二甲苯、环己酮主要来源于溶剂使用排放，较易管控。三种物质OFP浓度达到达到148 μg/m3，占比24.39%，选取一日数据，对乙酸乙烯酯、二甲苯、戊醛、环己酮以及丙醛做臭氧的负相关性分析，从图4可以看出乙酸乙烯酯、二甲苯、环己酮明显的负相关性，可以通过第一阶段先管控溶剂中乙酸乙烯酯、二甲苯、环己酮物质的含量占比来快速降低该城市的臭氧浓度及VOCs浓度，应把其列入重点管控物质。

图4 O3与物质日变化特征图

2.4 城市周边VOCs的组分特征及污染分布

为了解中心城区受周边集群企业污染影响情况，对中心城市周边道路、村庄以及集群企业区域开展VOCs走航监测。

2.4.1 城区与周边区域VOCs的组成分析

对城市周边10个区域进行走行监测，VOCs的均值范围为88.53～1572.37 μg/m3，主要物质为乙酸乙烯酯、二甲苯、乙酸乙酯、三甲苯、二乙苯等。将中心城区与周边道路、企业聚群区域的VOCs物质浓度排名进行统计，绘制了城区与周边区域排名前10的高值物种统计表（见表2）。其中城区还有异戊二烯、丙烯醛，区域2还有甲苯、乙醛，区域7还有甲苯。通过表2可知，中心城区浓度前10物质中有6种物质与周边各区域的前10物质重合度非常高，这6个物质分别为乙酸乙烯、乙酸乙烯酯、苯、二甲苯、环己酮、戊醛。结合2.2与2.3，可以验证中心城区VOCs污染受周边10个区域溶剂型污染影响较大，特别是乙酸乙烯酯、二甲苯、环己酮还对臭氧污染贡献较大。而中心城区浓度排前10的异戊二烯不在其他10个区域的排名前10之列，这是由于异戊二烯是植物排放源，而走航监测区域植被不一。

表2 重点工业园VOCs浓度与VOCs高值物种

2.4.2 VOCs污染分布特征

通过以上分析，选取具有代表性的乙酸乙烯酯、二甲苯、异戊二烯浓度数据以及所有物质VOCs平均绘制污染分布图（见图5）。从图中可以看出，中心城区（黑色方框内区域）的VOCs浓度较周边区域低，明显被周边各方向的高值浓度包围，结合2.1～2.3、3.1章节，根据当地产业使用溶剂特征，可以验证中心城区受周边区域溶剂型污染源影响很大，应加大周边溶剂型使用量的削减，管控好乙酸乙烯酯、二甲苯、环己酮。而异戊二烯明显不受周边影响而是受西北方向植物源排放影响。

图5 VOCs浓度分布图

3 结论

（1）研究期间该城市V O C s 平均浓度195.43 μg/m3，主要来源有OVOCs 占比50.4%、苯系物14.1%、烷烃占比13.3%、卤代烃占比11%、烯烃占比11.1%。浓度排前10的物质平均浓度分别为乙酸乙酯（24.8 μg/m³）、乙酸乙烯酯（18.4 μg/m3）、环己酮（13.8 μg/m³）、戊醛（11.2 μg/m³）、丙醛（10.6 μg/m³）、戊烷（10.6 μg/m³）、二甲苯（9.1 μg/m³）、异戊二烷（8.6 μg/m³）、丙烯醛（8.02 μg/m³）、苯（6.8 μg/m³）。

（2）该城市VOCs来源贡献溶剂使用源占61.01%，自然源占23.3%，机动车尾气源占15.69%。其中溶剂源物质主要为乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、环己酮、二甲苯等，自然源主要为异戊二烯。

（3）VOCs臭氧生成潜势前10物质占82.47%，浓度为500.35 μg/m3，其中OVOCs占42.93%、苯系物占8.49%、烃类31.05%。乙酸乙烯酯、环己酮、二甲苯这三种物质OFP浓度达到148 μg/m3，占比24.39%。

（4）中心城区VOCs受周边区域集群企业的溶剂使用污染源影响，其中溶剂中乙酸乙烯酯、环己酮、二甲苯OFP占比24.39%，且较易控制，应重点管控。高活性异戊二烯受西北方向植物源影响较大，应增加城区及西北内植被表面的喷淋、洒水作业频次，降低植被叶表面温度，进而减少异戊二烯的排放量与臭氧的生成量，并根据实际情况种植合适植被与绿林。