四川某锂渣浮选脱硫试验*

易 鹏 张 杰 何宇崎 殷志刚 邓星星

（1.天齐锂业（射洪）有限公司；2.锂资源与锂材料四川省重点实验室；3.天齐锂业股份有限公司；4.天齐鑫隆科技(成都)有限公司）

随着“碳达峰、碳中和”双碳目标在我国的提出和持续推进，新能源产业也随之迎来发展高潮［1］。锂由于具有优异的物理化学性质，使其成为新能源电池中的重要原材料，在储能领域发挥着巨大的作用。目前，锂已成为全球备受关注的重要战略矿产资源［2］，我国含锂矿石资源主要以锂辉石和锂云母为主，通常采用酸法工艺、碱法工艺、盐焙烧工艺、压煮工艺等进行提锂［3］，不同提锂工艺产生的锂渣，其物理化学性质存在较大差异。以锂辉石提锂为例，每生产1 t 电池级碳酸锂会产生近8～10 t 固废锂渣。目前，国内锂渣年产量高达几百万吨［4］，由此带来的环境污染问题也日益突显，如何实现锂渣的高值化综合利用迫在眉睫。

近年来，已有部分学者［5-7］对锂渣高值化综合利用进行相关研究。王旭［8］以锂辉石提锂尾渣进行资源化利用试验研究，采用水热碱法工艺，以锂渣为原料制备纳米高岭石、水化硅酸钙以及硬硅钙石产品，实现锂渣高值化利用。张田等［9］采用磨矿处理、弱—强联合磁选除铁以及固液两相脱硫和多级环水分级循环技术将锂渣中含铁、含硫杂质组分与硅铝组分分离，为综合利用锂渣生产硅铝微粉、钽铌精矿等高附加值产品创造条件。天齐创锂科技（深圳）有限公司［10］公开了一种锂渣综合回收锂、钽铌、硅铝微粉、铁精矿和石膏的方法，该法通过重选—弱磁分离得到粗粒铌钽富料和粗粒铁精矿，同时通过浮选和弱磁—强磁获得高纯度石膏精矿和高硅高铝低铁低硫硅铝微粉。锂渣中富含大量硅铝，但其硫铁含量较高，严重制约其在建筑材料领域的利用比例。相关研究［11］表明，脱硫后的锂渣可以在吸附材料、地聚合物、玻纤、陶瓷、填料等领域应用，达到了锂渣高价值综合利用的目的。因此，以四川某锂辉石酸浸渣为研究对象，在工艺矿物学研究的基础上，研究新型组合捕收剂对锂渣浮选脱硫效果的影响。

1 试验部分

1.1 原 料

原料为四川某锂辉石提锂尾渣，呈乳白色粉末，在显微镜下颗粒呈碎石状，少量呈棒状晶体，具有较大内表面积的多孔结构，颗粒细小，粒级大多小于1 mm。由于其内部结构疏松多孔，该锂渣对水具有较大的吸附能力，其含水率高达20%。锂渣化学多元素分析结果见表1，锂渣中硫物相分析结果见表2。

由表1、表2可知，锂渣的主要化学成分为SiO2和Al2O3，含量分别为52.08%和20.22%，其次为SO3和CaO，SO3含量6.82%，接 近98%的硫主要以石膏（CaSO4·2H2O）的形式存在，呈板条状晶体，含有少量硫化物。

锂渣XRD图谱分析结果见图1，原锂渣粒度分布结果见表3。

由表3 可知，-74 μm 锂渣占86.80%，又因锂渣中硫酸钙是在酸法提锂过程中调浆发生化学反应制得，故锂渣不需再磨处理便可进行浮选试验。

结合显微镜下鉴定，该锂渣中主要矿物组分为铝硅酸盐类矿物（LiAlSi4O10，PDF 35-0463）、石膏（CaSO4·2H2O，PDF 33-0311）、硬石膏（CaSO4，PDF 37-1496）、石英（SiO2，PDF 46-1045），少量及微量锂辉石、钽铌铁矿、磁铁矿等，造渣物质主要是铝硅酸盐矿物，主要包含玻璃质基体、铁橄榄石、莫来石，少量高岭石、长石、石英等。

1.2 试剂及设备

试验试剂为水玻璃（分析纯），LS 和JFCG 捕收剂（工业级），试验用水为自来水。

试验设备为DL-5C 盘式真空过滤机（江西龙中机械设备有限公司），电子天平（东阳市英衡智能设备有限公司），101-2A 电热鼓风干燥箱（北京中兴伟业世纪仪器有限公司），XFD-IV 型单槽浮选机（吉林省探矿机械厂）。

2 结果与讨论

该锂渣为锂辉石硫酸法提锂所产生的尾渣，属于典型冶炼固废，根据其特有的物理化学性质，拟采用反浮选脱硫方案。通过筛析可知，该渣粒度较细，-74 μm 含量高达86.80%，可直接进行浮选试验。基于前期大量探索试验，确定浮选流程采用1 粗3 扫工艺，试验流程见图2。

2.1 水玻璃用量试验

根据相关文献［12］及该锂渣粒度分布表明，-37 μm 含量占68%以上，为了达到最佳浮选效果，采用水玻璃作为分散剂，以LS 为捕收剂，在矿浆浓度约32%，捕收剂总用量150（60+40+30+20）g/t，水玻璃总用量分别为0，1 500（1 000+250+125+125），3 000（2 000+500+250+250），4 500（3 000+750+375+375），6 000（4 000+1 000+500+500）g/t 的条件下进行水玻璃用量试验，试验结果见图3。

由图3可见，水玻璃在锂渣反浮选脱硫过程中具有明显的作用，随着水玻璃用量的增加，锂渣中的硅铝矿物得到很好的抑制，锂渣精矿中SO3品位和回收率都先降低后升高；当水玻璃用量3 000 g/t 时，锂渣精矿中SO3品位和回收率降到最低，分别为0.49%和9.24%；随着水玻璃用量继续增大，过量水玻璃在抑制硅铝矿物的同时，对石膏也会产生负面影响，导致锂渣精矿中SO3品位和回收率都有所增加；因此，水玻璃最佳总用量为3 000 g/t。

2.2 捕收剂LS用量试验

LS 药剂为阴离子捕收剂，对石膏具有较好的选择性和捕收能力。固定水玻璃用量3 000 g/t，考察LS捕收剂总用量分别为0，100（40+30+20+10），125（50+35+25+15），150（60+40+30+20），175（70+45+35+25），200（80+50+40+30）g/t时对锂渣反浮选脱硫效果的影响，试验结果见图4。

由图4可见，LS用量对锂渣反浮选脱硫的影响较大，随着捕收剂用量增加，锂渣精矿中SO3回收率降低，SO3品位也降低，最终保持在0.44%左右；当捕收剂用量150 g/t时，锂渣精矿中SO3品位0.55%，此时锂渣精矿中SO3回收率仅为10.24%；继续增加LS 用量，捕收能力得到增强，脱硫效果更好，但其泡沫量增大，因夹带导致锂渣精矿的产率逐渐降低；综合考虑，LS用量150 g/t为宜。

2.3 组合捕收剂种类试验

针对水玻璃作调整剂、LS 作捕收剂时泡沫黏度较大、流动性差、作用时间短、消泡难、精矿产量低和泡沫脱水难等问题，采用LS与表面活性剂以质量2∶1配比作为组合捕收剂，在其总用量150 g/t、水玻璃总用量3 000 g/t的条件下，对比组合捕收剂种类对锂渣反浮选脱硫指标的影响，结果见图5。

由图5 可见，LS 与JFCG 以2∶1 复配组合后，锂渣精矿中SO3回收率9.95%，锂渣精矿中SO3品位仅为0.51%；在锂渣精矿中SO3品位小于0.6%的前提下，锂渣精矿中SO3回收率越小越好；综合考虑，选择LS+JFCG作为组合捕收剂。

2.4 组合捕收剂配比试验

改善浮选过程中的泡沫性能可减少夹带，降低锂渣精矿中SO3的回收率。以LS+JFCG 为组合捕收剂，在组合捕收剂总用量150 g/t，水玻璃用量3 000 g/t的条件下，考察组合捕收剂配比对锂渣反浮选脱硫指标的影响，试验结果见图6。

由图6 可见，随着LS 占比逐渐减小，锂渣精矿中SO3回收率和品位均呈现出先降低后升高的趋势；当LS 与JFCG 配比为4∶1 时，锂渣精矿中SO3回收率低至7.63%，且锂渣精矿中SO3品位仅为0.43%；因此，LS与JFCG组合捕收剂的最佳配比为4∶1。

2.5 组合捕收剂用量试验

组合捕收剂能很好地提高锂渣反浮选脱硫指标，为了进一步提高锂渣资源的综合利用和降低药剂成本，在LS 与JFCG 配比4∶1、水玻璃总用量3 000 g/t 的条件下，考察组合捕收剂总用量分别为100，125，150，175，200 g/t时对锂渣反浮选脱硫的影响，试验结果见图7。

由图7 可见，随着组合捕收剂用量的增加，锂渣精矿中SO3回收率降低，锂渣精矿中SO3品位也降低，最终维持在0.40%左右；当组合捕收剂用量150 g/t时，浮选效果最佳，锂渣精矿中SO3品位为0.43%，此时锂渣精矿中SO3回收率仅为7.63%；采用单一LS 捕收剂反浮选脱硫时，锂渣精矿中SO3的回收率偏高，而采用LS+JFCG 组合捕收剂反浮选脱硫时，不仅锂渣精矿中的SO3品位得到降低，而且锂渣精矿中SO3回收率也降低了约2 个百分点；综合考虑，组合捕收剂最佳用量为150 g/t。

2.6 锂渣浮选闭路试验

在锂渣浮选脱硫条件试验最佳工艺参数的基础上，为尽可能降低锂渣含硫量，同时获得高品质石膏泡沫产品，进行锂渣反浮选闭路流程试验，闭路流程见图8，试验结果见表4。

由表4 可知，采用1 粗3 扫2 精浮选闭路流程，可获得产率13.87%、SO3品位42.56%、回收率92.82%的石膏产品，同时锂渣精矿中SO3品位仅为0.53%；由此可见，通过该浮选工艺流程及药剂制度，可以实现锂渣高效脱硫的目的，同时获得较高品质的石膏产品，经测定其白度高达78.6%，可用于建筑行业，为锂渣高值化综合利用创造了条件。

3 结论

（1）锂渣中主要矿物成分为SiO2、Al2O3，主要有害组分为SO3和Fe2O3。锂渣呈碎石状、多孔结构，含水率高。硫主要以石膏（CaSO4·2H2O）的形式存在，呈板条状晶体。

（2）以水玻璃为分散剂、LS+JFCG 质量比4∶1 为组合捕收剂，采用1 粗3 扫反浮选工艺流程，可获得SO3品位0.43%的锂渣精矿，实现了从锂渣中高效脱硫的目的。组合捕收剂的使用，可以改善泡沫厚度、减轻泡沫夹带等问题。

（3）经1 粗3 扫2 精浮选闭路流程，获得了产率13.87%、SO3、CaO 品位分别为42.56%和28.16%的石膏产品，同时获得了SO3品位仅为0.53%的锂渣精矿，为锂渣高值化综合利用提供了技术支撑。