长江口南支表层沉积物重金属含量、空间分布与生态风险评价

王婧宇 张丹 张玉平

摘 要：为探究长江口南支水域表层沉积物重金属元素含量和空间分布变化，分析测定了研究区域2018—2022年表层沉积物中铜（Cu）、锌（Zn）、铅（Pb）、铬（Cr）、镉（Cd）、汞（Hg）及砷（As）的含量，并借助地统计学空间分析方法，对研究区域的重金属元素含量进行变异分析和空间分布模拟。结果显示：Zn、Cr、Cu、Pb、As、Cd、Hg的含量变化范围分别是23.539～101.955 mg/kg、14.390～88.672 mg/kg、3.325～40.441 mg/kg、7.788～26.145 mg/kg、5.035～12.610 mg/kg、0.072～0.436 mg/kg、0.004～0.171 mg/kg，2021年重金属元素含量明显高于其他年度，元素空间相关性年际变化较大。Cu、Zn、As高值区主要分布在研究区域的下游，Cd高值区主要分布在中游，Cr高值区主要分布由下游变为中游，Pb高值区主要分布由下游变为中、下游。重金属生态风险表现为Hg生态风险等级上升，Cu中等生态风险持续存在且范围扩大，Cr中等生态风险间歇性出现。

关键词：长江口；沉积物；重金属；空间分布；生态风险

长江口是我国重要的渔业活动水域，拥有丰富的水生生物资源，是中华鲟、江豚等国家重点保护水生野生动物以及许多长江鱼类的索饵场、繁育场、栖息地和洄游通道，也是增殖放流中华鲟、中华绒螯蟹、日本鳗鲡等水生生物的重要区域［1-3］。近年来，在长江渔业资源急剧衰退的情况下，我国出台了长江十年禁渔政策。但是，除了过度捕捞外，水域污染对渔业资源也有严重的破坏作用，也是长江渔业资源面临枯竭的主要原因之一［4］，因此，营造良好的水域生境对促进渔业长足发展至关重要。河口区域的重金属元素容易发生水相与固相之间的迁移转化［5］，以表层沉积物为载体的固相重金属元素转化为水相后易被水生生物富集［6-8］，因此，探究长江口表层沉积物重金属的含量与空间分布是长江流域渔业保护工作中不可或缺的一部分。

目前，对长江口表层沉积物重金属元素含量与分布的研究大多集中于长江口口外区域，对口内区域的相关研究较少，分析方法也以经典统计法为主。地统计分析法以区域化变量为基础，以变异函数为主要工具，研究在空间分布上既有随机性又有结构性的现象。相较于经典统计分析方法，地统计分析法兼顾了样本值大小和空间位置，在空间预测方面具有明显的优势［9-11］。重金属含量是一种区域化变量，随着所在空间位置的不同表现出不同的数量特征。长江口南支是口内水流交汇的主要区域，本研究借助地统计学分析手段，探究长江口南支水域重金属含量和空间分布状况，借助地理信息系统（GIS）将空间预测结果可视化，以期为长江渔业环境保护工作提供参考。

1 材料和方法

1.1 样品采集与处理

研究区域内上、中、下游均布设了采样点（见图1）。上游采样点为绿华和白茆口，中游采样点为东风沙、七丫口、南门、浏河口、新河、石洞口，下游采样点为六滧港、团结沙、曹路、浦东机场。采样点的位置信息由手持GPS终端获取，坐标系为WGS84，地图下载自国家基础地理信息中心1∶25万矢量地图数据库（图幅：H51C001001）。

采样时间为2018—2022年春夏，依据《海洋监测规范 第3部分：样品采集、贮存与运输》（GB 17378.3—2007）采集表层沉积物。将采集的沉积物样品在阴凉干燥处自然风干，研磨，过150 μm筛，取0.1 g样品，加5 mL HNO3和1 mL H2O2，浸泡2 h，参考《土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法》（HJ 832—2017）进行微波消解后，用电感耦合等离子体质谱仪测定Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb含量，用原子荧光光谱仪测定Hg含量。

1.2 数据处理和分析

用SPSS 26.0软件进行经典统计分析。以年度为因子，设显著性水平为0.05，采用单因素方差分析法分析不同年度间元素含量的差异，并统计各年度的平均值、标准偏差和变异系数（即样本的标准差对平均值的百分数）。用皮尔逊双变量相关分析法（双侧检验）分析元素间的相关性。

采用ArcGIS 10.8软件进行地统计分析。用普通克里金法分析重金属含量的空间分布，并对非采样点的重金属含量进行预测。选用半变异函数建模，表征区域化变量（重金属元素含量）的空间变异结构。半变异函数的主要参数有块金值（C0）和偏基台值（C），块金系数（即C0与C0+C的比值）可以反映区域化变量的空间相关性。本文参考Cambardella等［12］提出的块金系数与区域化变量空间相关性的对应关系，分析研究区域内重金属元素含量的空间变异和空间相关性。

采用尹肃等［5］的长江河口南北支水域重金属沉积物质量基准（SQGs）和生态风险等级评判标准，以0.1、1、10倍SQGs的值为分割点，评价研究区域的生态风险等级。

2 结果

2.1 表层沉积物重金属元素含量及相关性

2018—2022年长江河口区南支表层沉积物重金属元素统计结果（见表1）显示，重金属元素含量总体平均值为Zn>Cr>Cu>Pb>As>>Cd>Hg。各元素含量的最大值与最小值相差2～12倍，Zn、Cr、Cu、Pb、As、Cd、Hg的含量范围分别是23.539～101.955 mg/kg、14.390～88.672 mg/kg、3.325～40.441 mg/kg、7.788～26.145 mg/kg、5.035～12.610 mg/kg、0.072～0.436 mg/kg、0.004～0.171 mg/kg，变异系数范围为15%～84%，表明区域重金属元素含量总体呈中等变异强度［13］。2021年各元素的平均含量均高于其他年度，各元素含量的变化趋势在2018—2020年有所不同，其中Zn、Cr呈下降的变化趋势，Cu、As、Cd呈先下降后上升，Pb呈先上升后下降，Hg呈上升的变化趋势；而在2020—2022年各元素含量的变化趋势相同，均为先上升后下降。单因素方差分析结果显示，Zn含量在2020年与2021年间有显著性差异，其他年度间无显著性差异；Cr含量在2018年与2019年间无显著性差异，其他年度间均有显著性差异；Cu和Cd含量各年度间均无显著性差异；Pb含量2021年与其他年度间均有显著性差异，其余年度间均无显著性差异；As含量在2019年与2021年间有显著性差异，其余年度间均無显著性差异；Hg含量2018年与2020年、2021年、2022年间均有显著性差异，2019年与2020年、2021年间均有显著性差异，其余年度间均无显著性差异。相关性分析结果（见表2）显示，研究区域表层沉积物的各重金属元素间，Cd与Cr、Cd与Pb、Cr与Hg无显著相关性，Cd与Zn、Cd与Cu、As与Cr呈显著正相关（P＜0.05），其余元素之间均呈极显著正相关（P＜0.01）。

2.2 表层沉积物重金属元素空间变异和分布

本研究区域重金属元素的块金系数及其空间相关性等级见表1。块金系数越大，重金属元素含量分布的空间相关性越低，以人类活动为代表的随机因子对元素含量分布的影响越大。结果显示，2018—2022年重金属元素空间相关性等级随着块金系数的变化而发生了波动，Zn、Cr、Pb、Hg弱空间相关性出现频次较多，As强、弱空间相关性出现频次相当，Cd中、弱空间相关性出现频次相当。当块金系数达100%时，重金属元素含量在现有观测尺度上的变异是随机的，在此情况下不适用普通克里金插值法对未知位置的含量进行预测，区域平均值则為未知点的最佳预测值［10-11］。所以，本文基于中、强空间相关性，选取各元素时间跨度最长的年度数据，探究元素含量的空间分布。

普通克里金法空间插值结果显示（见图2），Cu、Zn空间分布特征相似，高值区主要分布在下游，2021年上、中游呈现中值斑状分布，含量空间差异较2018年降低；2021年As高值区较2018年向下游集中，含量总体呈自上游向下游增大的趋势；Cd高值区主要分布在中游，2020年高值区的范围较2018年有所缩小，含量总体呈自上游向下游减小的趋势；2018年Cr高值区主要分布在下游，2020年Cr高值区分布在中游，但2020年Cr高值区的空间范围和含量与2018年低值区的空间范围和含量相当，2020年上、下游的Cr含量较2018年对应位置的Cr含量显著降低（P＜0.05）；Pb高值区在2018年主要分布在下游，而2020年高值区分布在中、下游，范围较2018年扩大。Hg高值区分布在下游，含量总体呈近南岸水域高于近北岸水域。综上，Cu、Zn、Cd、As高值区的空间位置未发生明显变化，Cr、Pb高值区的空间位置发生了大幅变化，上、下游表层沉积物Cr含量变化尤为显著。

2.3 研究区表层沉积物重金属生态风险

2018—2022年，研究区域内每年均有3～5个站点达Cu中等生态风险；2021年有2个站点达Cr中等生态风险；2018—2021年间，Hg低生态风险站点数由1个逐年上升至8个，2022年又下降为5个。以0.1、1、10倍SQGs为分割点对元素含量空间分布（见图2）进行再分类，得到生态风险分类图（见图3）。由图3可见，2018年存在Cu中等生态风险，且2021年范围扩大；Zn、As、Cd、Cr、Pb的生态风险等级未发生变化，为低生态风险。因本研究中的生态风险分类图是基于元素含量空间分布图再分类得到的，故只得到Hg元素2018年的生态风险分类图。分类结果显示，2018年Hg无生态风险，但2018年至2021年间达到Hg低生态风险的站点数逐年增多，因此认为，研究区域的Hg生态风险等级上升。

3 讨论

3.1 表层沉积物重金属空间差异影响因素

本研究显示，研究区域表层沉积物的Cu、Zn、As、Hg、Pb等重金属元素之间具有极显著相关性（P＜0.01），高值区分布相似，主要集中在河口下游。而长江干流悬浮物的重金属元素含量［14］要高于研究区域表层沉积物的重金属元素含量，干流水体悬浮物携带的重金属是研究区域重金属的主要来源之一。水体过河口上游后，垂线平均流速显著下降，到达下游的曹路和团结沙附近时，垂线平均流速受潮汐作用的影响，涨潮时流速较七丫口站位略有上升，落潮时则与七丫口站位相近或更低［15］。受水动力条件影响，干流水体悬浮物携带的重金属粒子小部分在水流骤缓的河口上游沉降，大部分则随水流被运移至水流缓降的河口下游。受海潮作用的影响，河口下游水体盐度较中、上游高，盐度升高促进了水体中悬浮颗粒絮凝、吸附重金属元素的作用［16］，最终重金属元素在径流与潮水交汇的往复作用下絮凝、沉降，故Cu、Zn、As、Hg、Pb高值区主要分布在河口下游。结合白一冰等［17］的研究，借助ArcGIS 10.8地理配准及空间测距，发现在空间分布上，上游的绿华和白茆口站位位于白茆沙护滩工程两侧，距离分别约为1.5 km和2.5 km；中游石洞口站位位于新浏河沙护滩工程的南侧外缘，距离约0.7 km；下游六滧港站位位于中央沙、青草沙圈围工程的北侧，距离约3.8 km，团结沙站位在横沙东滩促淤圈围系列工程的西北侧，距离约3.8 km，浦东机场站位位于南汇东滩、浦东机场外侧促淤圈围工程的北侧外缘，距离约0.9 km。上述对水动力具有累积减弱效应的建设工程群大多集中在河口上、下游水域内，位于中游的相对较少，中游水动力受阻相对较小，因此中游表层沉积物重金属元素含量大多较低。陈雅望［18］的研究表明，2020年长江口南支上游的沉积物呈向下游运输的趋势，北港的沉积物向上游运输，在南、北港分流处，尤其是靠近崇明岛中上部，呈显著淤积状态，其运输趋势与本研究中Pb含量高值区的变化趋势在空间上具有相似性，推测与沉积物的类型有关。其中，2020年中游Pb高值区和下游Pb高值区的沉积物类型均为粉砂和砂质粉砂，绿华、白茆口、新河所在的Pb低值区的沉积物类型均为粉砂质砂和砂。沉积物类型对Pb空间分布的影响机理有待进一步深入研究。

本研究显示，Cd的高值区分布在河口中游，且跨度较大，呈现的分布规律与上述Cu、Zn、As、Hg、Pb等元素不同，据分析，是研究区域内Cd的来源与其他元素不同所致。Cd是钢铁、电镀等工业废水中的主要污染元素［19］，而河口中游沿岸密布汇入口，承载着周边区域排放的工农业、生活污水［20］，沿岸布有电镀、钢铁企业及城市污水处理厂等水环境重点排污单位。推测在来源上，Cd与其他元素的相似之处在于长江干流的输送，不同之处在于中游沿岸汇入口的附加输送。再参考陈雅望［18］对长江口表层沉积物中值粒径分布的研究报道，河口上游沉积物的中值粒径相比中游较大（120～160 μm），中游沉积物的中值粒径在沿南岸多个汇入口处较小（<40 μm），且以汇入口为中心向河口北岸逐渐变大。由于中游的小颗粒沉积物具有较大的比表面积，往往具有较高的表面活性，有利于重金属吸附，而Cd的区域浓集系数要高于其他元素［21］，在相同的水动力作用下，Cd在中游可能比其他元素更具吸附竞争优势。加之中游沿岸汇入口的附加输送，Cd在水域开阔、水流骤缓、利于沉降吸附的底质环境下就近沉降，从而促进了中游Cd高值区的形成。本研究显示，2018年至2022年间，Cr含量高值区变化较大，2018年与Cu、Zn、As、Pb、Hg含量高值区的分布规律相似，2020年与Cd高值区的分布规律相似，但2020年Cr含量较2018年显著下降，降幅约为50%。2018年Cr的块金系数为0，说明其空间分布主要受自然因素的影响，2020年Cr的块金系数为43%，说明人类活动对区域内Cr含量分布的影响变大，陆源排放可能起到了主要作用。重金属沉积量随水动力强度的不同而不同，据此推测，当研究区域内Cr含量较高时，水动力对区域内重金属元素分布的分异作用明显，当研究区域内Cr的含量较低时，沿岸陆源排放对其分布的分异作用明显。

3.2 研究区表层沉积物重金属生态风险

本研究中，基于采样点位监测值与普通克里金空间插值得到的生态风险结果存在不一致的情况，这是因为普通克里金插值法是一种非确定性插值法，各站点的拟合结果与实际监测数据可能并非完全一致。相比之下，前者比后者针对点位的生态风险评估更具准确性，而后者比前者则更能反映生态风险等级在空间上的覆盖范围。因此建议，在实际应用中将两种方法结合使用。

从点位监测值看，长江口南支水域Hg生态风险等级上升，Cu中等生态风险持续存在，Cr中等生态风险偶尔出现；从覆盖范围看，Cu中等生态风险区域扩大。因此需防止Hg、Cr的生态风险等级上升，并控制Cu中等生态风险的范围。

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Abstract： To explore the contents and spatial distribution changes of heavy metals in the surface sediment from the south branch of the Yangtze Estuary，the concentrations of Cu，Zn，Pb，Cr，Cd，Hg and As of study area were analyzed from 2018 to 2022，and the spatial variation analysis and distribution simulation of heavy metals were carried out using geostatistics.The results showed that the concentrations of Zn，Cr，Cu，Pb，As，Cd and Hg were 23.539-101.955 mg/kg，14.390-88.672 mg/kg，3.325-40.441 mg/kg，7.788-26.145 mg/kg，5.035-12.610 mg/kg，0.072-0.436 mg/kg and 0.004-0.171 mg/kg，respectively.The heavy metal contents in 2021 were significantly higher than those in the other years，and the spatial correlation of elements varied greatly according to different years.The high-value area of Cu，Zn and As located in downstream of study area，and high-value area of Cd located in the middle stream.The high-value area of Cr changed from downstream to middle stream，and for Pb，it expanded from downstream to middle stream.The ecological risk assessment showed that the ecological risk level of Hg exhibited a rising trend，the medium ecological risk of Cu expanded its area and the medium ecological risk of Cr appeared occasionally during the experiment.

Key words： the Yangtze Estuary; sediments; heavy metal; spatial distribution; ecological risk

作者简介：王婧宇（1991—），女，助理工程师，主要从事渔业环境中重金属分析研究。E-mail：huposhi@yeah.net

通信作者：张玉平（1979—），男，教授级高级工程师，主要从事渔业环境评价及生态修复研究工作。E-mail：zhangyp@msn.com

项目资助：上海市科技兴农项目［沪农科创字（2022）第2-1号］。