国内外金矿中金的浸出技术研究现状

张晓光,李光胜,朱幸福,秦广林

(山东黄金矿业科技有限公司选冶实验室分公司,山东 莱州 261400)

黄金作为一种非常重要的贵金属,具有很高的耐腐蚀性、耐久性和延展性,我们都知道黄金是避险产品,可作为战略储备,为了更高效地提取精矿中的黄金,所以我们需要对金的提取方法进行深入的研究。

氰化法提取黄金是80年代发展起来的,由于其生产成本低,浸出速度快,金的回收率高而迅速为各国所用,成为各国生产黄金的主要方法。世界各国黄金行业中采用氰化法提金均占有很高的比率,南非达99.5%、中国达90%、美国达88.1%、澳大利亚达84.9%,但是氰化法中碱金属氰化物本身具有毒性,随着环境保护和技术实用性要求的制约,替代氰化法浸出黄金成为必然趋势。目前,国内外冶炼企业常用无氰浸出黄金的方法,例如硫脲法,硫代硫酸盐法等[1]。其中,现已投入工业生产阶段的是硫脲法,对其相关研究都较为完善。中南大学冶金与环境学院通过添加CMN、尿素和Fe3+改进硫脲法,提高金精矿中金的回收率,并通过试验验证了该技术的可行性,希望为工业生产提供一种高效清洁的提金工艺[2]。但鉴于硫脲价格贵、酸性浸出矿浆和腐蚀浸出设备等缺点,所以需要进一步开发高效清洁的金提取技术。本文主要介绍了金精矿中提金的主要方法,望有助于科研工作者借鉴。

1 氰化法

对于氰化法的研究可以追溯到18世纪,西方炼金术士第一次发现氰化物可以溶解黄金,随后W.弗雷斯特兄弟研究利用高浓度氰化钾溶液浸出矿石中的金,最后在浸出溶液中用锌块置换出金[1]。1965年在灵山选矿厂首次将搅拌氰化法提金投入工业生产中,把黄金的浸出率提高了30%左右。随着氰化法在我国矿山的推广使用,对我国矿山的经济起到了积极作用。同时为了改善置换效果,招远金矿在70年代末发明一种新的置换工艺——锌粉置换工艺,为我国氰化法的发展起到促进作用。

氰化法是以碱金属氰化物水溶液作为溶剂,在空气中自然氧化,从而存在生成一价金的络合物,最后用水清洗得出黄金的方法。氰化法的主要反应方程式如下:

4Au+O2+2H2O+8NaCN=4NaAu(CN)2+4NaOH

(1)

Zn+2NaAu(CN)2=Na2Zn(CN)4+2Au

(2)

1.1 氰化-炭浆法

氰化-炭浆法(又称CIP法)提金工艺是金矿处理的工艺之一,全称是全泥氰化炭浆法提金工艺。炭浆法提金工艺是指将含金矿石破碎研磨泥化制成矿浆,之后借助药剂进行氰化浸出,然后用活性炭将溶解的金直接从矿浆吸附出来,载金活性炭再解吸电击,得到金泥后直接分离提纯熔炼的工艺方法。炭浆法主要是由浸出矿浆、氰化浸出、活性炭吸附、载金炭解吸、电击得金泥、脱金炭再循环、处理浸出矿浆、金熔炼等工序组成。这种方法的优势有两点,第一适应性强(适用于硫化矿,氧化矿,混合矿),第二投资成本低(节省了氰化后固液分离这一步骤)。

在2017年,洛雷斯坦大学工程学院的Rasoul Khosravi等人研究调查了氰化浸出液中金在活性椰壳炭上的吸附行为。实验是根据用RSM实现的CCD设计,并开发了用于回归分析的二次模型。研究了pH值、搅拌速率、吸附剂浓度和吸附时间等重要参数的影响,寻找最佳操作条件,发现pH值、搅拌速率、活性炭浓度和吸附时间的最优化值,在此这些条件下,金的回收率约为87.11%。并在工业氰化浸出液中建立了最佳条件,结果得到金的回收率约为89.25%。

1.2 氰化-树脂矿浆法

树脂矿浆法是一种在化学选矿中用离子交换树脂处理矿石浸出液从而回收金的矿浆吸附工艺,类似于提金工艺中常见的活性炭吸附工艺,只不过吸附介质由活性炭变成了离子交换树脂[1]。树脂矿浆法提金工艺主要包括树脂吸附、饱和载金树脂上金的解吸回收以及树脂再生三个基本流程。目前,应用最为成功的树脂材料是AM-2B树脂,迄今为止在俄罗斯、乌兹别克等国家的树脂矿浆提金厂已有近30年的应用历史。我国较为成功的有上海树脂厂的凝胶704型树脂和南开大学的NK884型树脂等。树脂矿浆法与之前的方法相比,除了吸附剂和解吸工艺不相同外,其他步骤没有区别。树脂原材料比较常见,且容易再生,与日常用到的活性炭相比,其吸附性更强,且解吸过程更易操作,无需过滤,能综合回收金银多种有价金属。前苏联不仅首次建立氰化树脂矿浆提金工厂,而且也是第一次将该工艺应用到工业生产中。我国安徽省霍东县也在1989年建成树脂矿浆选厂且将其应用于目前的工业发展中。氰化-树脂矿浆法的成功应用为我国黄金生产开辟了一条切实可行途径。通过多年的生产实践,充分显示出其具有良好的工艺性能,而且无论在基建投资,生产成本,生产指标上都比炭浆法优越。

在2018年中南大学冶金与环境学院的学生们利用310树脂稀释酸,同时实现了白钨矿的分解和钨的提取,结果表明,钨的提取率达96%以上,以NH4OH为脱附剂对负载在阴离子树脂上的钨离子进行了有效的脱附,在最佳脱附条件下,脱附效率可达98.37%[3]。武汉大学等研究者通过电热气(ETV)-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)使用螯合法测定环境和地质样品中痕量金(Au)、钯(Pd)和铂(Pt)的新方法树脂YPA4作为固相萃取剂和化学改性剂已被开发出来。将载有分析物的树脂制备成浆状,不经任何预处理直接引入石墨炉中。详细研究了影响Au、Pd和Pt汽化行为的因素[4]。

1.3 氰化-生物氧化法

生物氧化法是一种新兴的处理含砷、硫金矿的提金工艺,是近年来在黄金难选冶金技术领域中发展最迅速和最有应用前景的一项高新技术。生物氧化法,又称生物浸出技术,是用适温细菌催化氧化金属变成可溶性硫化物的生物化学方法。生物氧化法通常是由自然界存在的微生物进行,优选出喜欢硫、铁的浸矿菌株,经过适应性培养,在适宜的环境下,利用这些适温细菌将含硫、砷的矿石氧化为硫酸盐和高铁,从而解离出包裹在硫化物中的金,再使用氰化提金工艺,最终达到提金除砷的目的[5]。生物氧化法具有反应温和、环境友好、低成本等优点[1]。由于微生物对生存环境要求较高,导致菌种培育难度大,因此如何缩短微生物的生长周期,如何提高其对环境适应性的能力,是现阶段拓展该方法研究的重点。

英联邦科学与工业研究组织以及默多克大学工程与信息技术学院利用初始细胞浓度对黄铁矿中的金进行氧化的影响在30 ℃下用四个曝气生物反应器进行评估,矿浆密度为10%,pH值用NaOH保持在1.4。NaOH消耗和可溶性Fe和S浓度变化的结果表明,将初始细胞浓度从2.3×107增加到2.3×1010cell·mL-1在第一周内增强了黄铁矿氧化。作为预处理以提高金产量并减少金氰化过程中的化学品消耗,随后通过氰化对生物氧化残留物进行金浸出的显着性能增强,进一步说明生物氧化法提金的可行性[6]。

2 非氰化法

2.1 硫脲法

硫脲又名硫化尿素,分子式为SCN2H4,白色具有光泽菱形六面体,易溶于水,水溶液呈中性。硫脲毒性小,无腐蚀性。硫脲浸金是在氧化剂的作用下,使金与硫脲形成可溶性络阳离子形态,溶于硫脲酸性溶液中,最终将金浸出的方法[7]。硫脲溶金是一个电化学腐蚀过程,其化学反应方程式可用下式表示:

Au+2SCN2H4=Au(SCN2H4)2++e-

(3)

硫脲浸金的关键在于选择适宜的氧化剂,较适宜的氧化剂为高价铁盐、二氧化锰、二硫甲脒和溶解氧。硫脲在酸性条件下可被氧化剂(Fe3+)氧化,使金与硫脲形成配位阳离子而迅速溶解,因此硫脲浸金的化学反应可表示为[7]:

Au+2SCN2H4+1/4O2+H+=Au(SCN2H4)2++1/2H2O

(4)

Au+2SCN2H4+Fe3+=Au(SCN2H4)2++Fe2+

(5)

西安建筑科技大学的张静等人首先利用反应式(4)和式(5)计算了硫脲前后E0,通过对Au(SCN2H4)2++/Au和Au+/Au的E0进行比较,发现Au+/Au远低于Au(SCN2H4)2++/Au,从而论证了金在酸性硫脲溶液中更易氧化溶解[7]。其次针对反应式(5),发现选高价铁盐作为反应氧化剂时△G0<0,说明用Fe3+作为氧化剂在工业上更易实现[7]。硫脲提金工艺的特点:无毒性、浸出速度快、浸出率高、选择性好,对原料中某些杂质(铜、锑、砷)不太敏感;处理含金阳极泥和细菌浸液有一定的优点。但依然存在一些问题需要改进:硫脲价格较高,浸出环境对细菌活性影响较大,堆浸过程中难以控制;细菌也会消耗氧化硫脲,增加药剂消耗量,该法还是可以应用到实际工业生产中[8]。

韩国科学技术院土木与环境工程系等人开发了一种使用非氰化物金络合物Au(I)-硫脲的浴液。根据金浓度、硫脲浓度、pH值和温度估算金沉积动力学;发现金浓度和活化能的传递系数分别为0.697和36.69 kJ/mol。结果表明,Au(I)-硫脲可以作为一种环保和现场实施ENIG工艺的选择,有助于实现提金的闭环工艺:从电子废物中回收贵金属并将其重新用于新产品[9]。

2.2 硫代硫酸盐法

早在1900年,Van Patera首次提出采用焙烧-硫代硫酸钠浸出方法,并将其应用到金银矿中回收金。随后,我国借鉴先前的研究结果,相继开始利用硫氰酸盐浸出金的研究。硫代硫酸盐浸金体系较复杂,根据体系中主要成分可分为Cu2+-NH3-S2O32-、Cl--NH3-S2O32-、Ni2+-NH3-S2O32-、Cu2+-S2O32-和Fe3+-(C2O4)2--S2O32-等,每种体系都有各自的优缺点。研究学者从工艺原理和应用研究两方面进行研究,总结得到铜-氨-硫代硫酸盐浸出体系在现实条件下对金的络合能力较好。其机理普遍认为是在铜氨体系中,将Cu2+和NH3作为浸金催化剂,形成对金溶解起催化氧化作用的[Cu(NH3)4]2+,其中NH3还可作为浸出液的pH调节剂,为了防止吸附在金矿表面的金被钝化,最终S2O32-与Au+形成稳定的Au(S2O3)23-络合物,从而提取矿石中的金。

其浸金原理如下:

Au+5S2O32-+Cu(NH3)42+=Au(S2O3)23-+4NH3+Cu(S2O3)35-

(6)

Pourhossein Fatemeh等人首次研究了一种替代的、环保的方法——硫代硫酸盐生物浸出,金在9 K培养基中,通过调节pH值,加入最优用量的抑制剂(ρ(KCN)=3.2 mg/L)后,细菌的硫代硫酸盐产量过剩,稳定在350 mg/L,硫氧化速率显著降低至6%[10]。硫代硫酸盐的特点:无毒性;浸出速度快;能处理含碳、铜及少量含砷、锑等杂质的难浸出矿石;对设备无腐蚀。但是硫代硫酸盐体系的稳定性较差,在氨溶液中硫代硫酸盐可氧化分解产生许多产物,导致浸出金的过程中硫代硫酸盐的消耗量很大。

2.3 卤素法

卤素法由于采用的卤素元素的不同,分为氯化法、溴化法和碘化法[1]。卤素法的反应原理相似,是指当溶液中存在卤族元素,由于卤素的氧化还原电位足够高,Au被氯化而发生氧化形成Au+离子,并与卤素离子配合进入溶液形成络合离子[AuX4]-(X代表卤族元素),由于卤素的活性很高,不存在金粒表面钝化问题,因此金的浸出速率很快,更易得到高纯金[11]。目前,应用最广泛的卤素提金方法为氯化法,氯化法有多种形式,如空气氧化氯化法,焙烧氯化法和水氯化法[11]。

水氯化法,为金矿石提金方法之一,原料主要是氯气、次氯酸、氯酸盐等。其浸金的化学反应方程式如下:

2Au+3Cl2+2HCl=2HAuCl4

(7)

2Au+3Cl2+2NaCl=2NaAuCl4

(8)

电氯化法是液氯化法的一种发展,通过电解水溶液中的碱金属氯化钠析出活性氯,将矿石中的金,氯化为AuCl3。AuCl3进一步反应生成HAuCl4及复盐NaAuCl4。HAuCl4和NaAuCl4在水溶液中离解成离子,生成的AuCl4-用阴离子交换树脂吸附。吸附在阴离子交换树脂上的金经淋洗所得的浸出液,采用电解沉积沉淀金。按电解浸出装置不同,又可分为有隔膜电解槽的电氯化浸出和无隔膜电解槽的电氯化浸出两种。电氯化法所用的试剂是价廉的氯化钠,但需消耗电能,电解槽浸出装置相对比较复杂,而且受金矿的性质及赋存状态的影响较大,因此尚未在工业上广泛应用。

氯化焙烧法也叫氯化挥发法,主要采用氯化剂(氯化钠或氯化钙),使硫化物金矿在高温条件下将金转化为金氯化物,最后通过湿法回收矿石中的金。氯化焙烧法主要有中温和高温氯化工艺,其基本反应方程式为:

(9)

(10)

中南大学冶金与环境学院在2020年研究了影响金银回收效率的不同因素以获得最大的金银回收效率。碘化焙烧对金银的回收率分别达到99.92%和87.78%,可用于固相处理回收各类金银渣。同时还提供了碘化焙烧工艺的焙烧原理,采用实验设计方法,通过改变碘供体(KI)与金尾矿的接触,发现碘供体分解成碘,碘与Au和Ag反应,即类似于报道的氯化焙烧机理[12]。

碘化法提金过程一般在弱碱性介质中进行,设备防腐易于解决,加之药剂用量少,污染轻,是非常有前景的浸金方法。

3 金精矿中金的提取方法发展趋势

氰化法作为一种极其成熟的工艺,至今仍在广泛的使用,由于其具有成本低,工艺简单和效果稳定的特点。短期内,氰化法依然是黄金工业的首选方法,然而随着环境保护和技术实用性要求的制约,发展预处理技术,助浸,氰化物回收、废液处理技术以及替代氰化法浸出黄金的非氰化法成为必然趋势。目前,我国已有多座无毒浸出生产的矿山,无毒浸出的方法也比较多。相信在不久的将来,高效且环保的药剂或者方法将会代替氰化法。

4 结语

黄金,不仅可以作为人们常用的装饰首饰,同时它也是重要的金融产品和工业材料。我国之前常用的提金工艺是氰化法,虽然氰化法存在效率的稳定、成本的低廉和操作的便捷等优点,但氰化法也有两个致命问题,一方面是含氰尾渣会污染我国土地资源和矿物资源,另一方面是氰化物本身属于剧毒物质,长期使用会对环境造成巨大的污染。随着环保要求的提高,科学技术的发展,以及人类对健康美好生活的追求,促使我们对工业生产所带来的生态平衡和环境保护问题越发关注,能够找寻一种绿色健康的新技术是至关重要的。目前,国内外已经研发了很多无氰绿色工艺,该工艺主打的就是低成本和环保两个优势,但想让其完全取代氰化法同时在工业上广泛使用尚需时日。现代工业化的开采和提炼技术让黄金更容易提取出来,但也不要忘记,黄金是宇宙赠与人类的有限的礼物,我们应该好好珍惜和利用。