锂离子电池硅基负极材料研究进展

陈彦璇，张玉，廖宇豪，周广东，朱俊生

（中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116）

0 引言

硅以其较高的理论容量被认为是最具潜力的锂离子电池负极材料候选者。Si 在自然界的储量非常丰富，而且价格便宜。虽然硅和锂复合后能够具有容量高，以及与电解液反应活性低的优点，但是由于体积急剧膨胀和循环性能不良，硅锂复合材料的实际应用受到阻碍。目前，解决方案的核心是改善硅基材料的体积变化，并提高其导电性。大部分途径是将 Si 材料纳米化，并与其他材料结合。

1 硅负极材料

制备特殊形貌的硅负极材料能有效抑制充放电过程中硅的体积膨胀。Y.An 等人[1]用一种物理真空蒸馏技术，在 900 ℃ 下的散装层状 CaSi2合金中获得了具有松散层状结构的二维硅，同时还将沸点较低的原位金属钙蒸发掉。在 5 A•g-1的条件下，所得材料经过 3 000 次循环后，可提供 835 mAh•g-1的比容量。每循环容量衰减率仅为 3.025×10-3%，所以该材料具有较稳定的循环能力。

宋俊等人[2]分别通过涂覆和冷喷涂技术用 10 μm的 Si 粉制造了硅基负极。随着循环时间变长，由于硅基电极中粘结剂强度较弱，涂覆的材料逐渐脱落。在进行 200 次循环测试之后，Si–涂覆电极的质量比容量仅有 51 mAh•g-1，而 Si–喷涂电极的质量比容量则保持在 240 mAh•g-1，表现了较好的容量性能。

J.S.Kim 所在的研究组[3]利用化学镀蚀刻法制备出束型硅纳米棒（英文缩写 BSNR）。这些束型硅纳米棒的直径均为 100 nm，但是长度分为 1.5 μm和 3.5 μm 两种。独特的三维和自旋弛豫结构，有效缓解了硅在充放电期间的体积变化。不同的蚀刻深度对电化学性能有着显著影响。研究结果表明，BSNR@35（长 3.5 μm 的束型硅纳米棒）经过 30 次循环后的质量比容量为 2 411 mAh•g-1，且循环保持率为 75 %，优于 BSNR@15（长 1.5 μm 的束型硅纳米棒）。

孔令龙[4]通过高能球磨法，采用微米硅和纳米硅按照不同的单元尺寸和质量比制备出共混材料。研究结果表明，微米硅和纳米硅的质量比是 8∶2 的条件下，共混材料首次放电可提供 3 423.2 mAh•g-1的质量比容量，经过 50 次放电循环后可提供 1 010.9 mAh•g-1质量比容量。库伦效率能达到 98.3 %。

2 硅/金属复合材料

将硅与其他金属材料复合，制备硅/金属复合材料能有效缓冲充放电过程中硅的体积膨胀与收缩。C.Luo 等[5]基于第一性原理计算讨论了 Mo 掺杂剂对Si 电子和晶体结构的影响，并通过水热法和镁热还原法制备了 MoPNSi 材料。在 840 mA•g-1的电流密度下，MoPNSi 材料的质量比容量为 2 197.7 mAh•g-1。而且，在第 30 次～第 200 次连续循环期间，该材料的容量保持率能接近 100 %。在 4.2 A•g-1的电流密度下，1 000 次循环完成后，该材料的质量比容量则为911.5 mAh•g-1。即使将电流密度增至 6.72 A g-1时，该材料的质量比容量也可长期保持在 840.1 mAh•g-1。

陈子重[6]先从 Si–Zn–Al 前驱体合金里浸出Al 原子，又在 NaOH 溶液中制出了 Si 与 Zn 质量比不同的纳米多孔 (NP)Si–Zn 复合材料。在 100 mA•g-1的电流密度下，以 Si 与 Zn 质量比 80∶20 组装成的 LiFePO4//NP-Si80Zn20全电池在首次充、放电时的质量比容量各为 216.7 和 192.8 mAh•g-1。经过100 次循环后，充放电的质量比容量分别是 108.5 和105.2 mAh•g-1。容量保持率为 54.6 %。

王晟祯[7]用气雾化法制备出多孔 Si–Ge（即GA–Si6Ge4）和多级孔纳米多孔 Ge（即 GA–Ge）。测试结果表明，在 0.2 A•g-1的电流密度下循环 100 圈后，GA–Si6Ge4多孔电极放电的质量比容量为1 330.0 mAh•g-1，而 GA–Ge 多孔电极放电的质量比容量为 1 158.8 mAh•g-1。

D.B.Polat 等人[8]利用斜角电子束共蒸发法制备出纳米柱状复合 Cu–Si 膜。纳米柱状结构能有效改善电导率，并取得更短的 Li+扩散路径，延长材料的循环寿命。通过调整蒸发时间可以改变薄膜的厚度。测试结果表明，薄膜负极初始放电的质量比容量为 2 933.7 mAh•g-1，并且能在高容量保持率下产生高达 100 次循环的良好循环性能。

R.Yu 等人[9]通过球磨氧化处理得到 MAXTi3SiC2陶瓷，然后利用 Si、Ti 原子的分散性，制得一种直径在 10 nm 以下的具有双连续结构的 TiO2/SiOx混合体。在电流密度为 1.0 A•g-1时，TiO2/SiOx复合材料放电时的质量比容量在第 2 次循环中为 370.7 mAh•g-1，在第 1 000 次循环时温和地过渡到了 355.3 mAh•g-1。研究者用该项结构设计，巧妙结合了 SiOx的高容量和 TiO2的稳定性的优点，TiO2、SiOx两个活性成分在锂化过程中相互渗透，限制并缓解了彼此的体积效应，证实了结构与性能的相关性，使硅基负极材料的容量和寿命都得以提高。

3 硅/碳复合材料

碳材料比表面积大，有优良的电子和离子传导性。因此，二者具有高度的兼容性。硅-碳复合材料中，硅作为活性成分能提供较高比容量，提高锂储存能力，而碳又能解决 Si 体积膨胀问题，起到缓冲剂的作用。

D.Storan 等人[10]提出了以高表面积的碳布（High Surface Area Carbon Cloth，简称 HSACC）为衬底的 Si–NW 合成方案。在柔性高表面积（High Surface Area，简称 HSA）碳基板上生长的硅纳米线更适合于可穿戴电子设备。碳布（Carbon Cloth，简称 CC）与不锈钢（Stainless Steel，简称SS）相比，还有能存储额外电荷的优势。纳米线（Nanowire，简称 NW）形式的 Si 能有效缓解体积变化等等。该研究团队在简单的玻璃器皿基系统中，使用相对较低的温度（460 ℃）和环境压力下的液态 Si 前体，合成最适合 Si-NW 在 CC 上生长的条件。电池测试结果表明，该条件下的 Si-NW表面充放电容量大于 2 mAh•cm-2，而且 200 次循环后，容量保持率仍稳定在 80 %。

A.Magasinski 等人[11]采用一种自下而上的大规模分层自组装技术，制备了具有分级结构的 Si–C复合材料。该制备路线包含了刚性坚固的 Si 球体和 Li 离子快速进入通道。在C/20 放电倍率的条件下，Si–C 复合材料的体积容量为 1 270 mAh•cm-3，高于相同条件下的石墨电极。

作为碳复合材料中有机衍生物碳源之一，沥青以其价格便宜、碳产量高而备受关注。沥青在900 ℃ 高温热解后的碳质结构具有超过 10 m2•g-1的BET 比表面积，有利于形成导电网络，形成坚固而灵活的 SEI 层，从而适应硅电极的体积的大幅变化，并保持界面的完整性[12]。

Y.Choi 等人[13]以 0.1 g 2.5 mL 的四氢呋喃（Tetrahydrofuran，简称 THF）溶剂（溶剂中四氢呋喃的质量分数为 99.5 %，Sigma–Aldrich 公司产）为标准，将最小复合材料 90 nm Si（复合材料中石墨的质量分数为 30 %）与沥青以 1∶1 和2∶1 的质量比合成两种不同的复合材料。从 XRD和 SEM 的分析结果中可看出，当硅均匀地分散在沥青表面时，不仅有助于提高导电性，还有助于SEI 层的稳定化和抑制体积膨胀。循环 200 个周期后，其电化学性能仍能保持在 1 190 mAh•g-1的高容量。质量比为 2∶1 的硅/碳复合阳极有效地改善了锂离子电池硅负极材料的充放电特性、稳定性和容量。

D.Cheng 等人[14]用一种单步激光合成了三维 C–Si–SiC 微/纳米多孔复合锂离子电池（Li-ion Battery，简称 LIB）电极材料，并根据加工后的不同形状命名为“火山”和“鱼网”。该研究团队认为，激光加工有可能从 SiC 粉末中制造出三维硅和碳复合结构。测试结果表明，在 100 mA•g-1的电流密度下，“火山”和“鱼网”结构电极的可逆电荷容量分别为 206.9 mAh•g-1和 373.9 mAh•g-1。与相同条件下可逆容量只有 15 mAh•g-1的纯 SiC 电极相比，激光加工的 SiC 的容量明显提高。

王明珊[15]采用静电纺丝技术成功制备得到了可自组织支撑结构的新型多孔硅/碳纤维复合负极材料。该多孔硅/碳纤维复合材料具有较好的柔性，可不使用粘结剂和导电填充剂，直接作为电极材料。经过近 100 次循环后，该复合材料仍有870 mA•h•g-1的可逆容量。张超然[16]采用静电纺丝技术、氧化、氮气下高温处理的方法构建了硅/碳纳米纤维（即 Si @ void/CNF）网络。研究结果表明，该材料具有 913.6 mA•h•g-1的放电容量，而且连续 100 次循环后，容量的保持率为 72.9 %。

石墨具有成本低，循环寿命好，机械弹性好，体积变化小，导电性高等优点。尽管一氧化硅（SiO）有着比 Si 更好的循环稳定性，B.S.Lee 等人[17]却证实了 SiO 会引起石墨/SiO 复合材料的热老化问题。在热暴露下的 SiO 会加速锂库存的损失，增加不可逆转的容量损失和自放电率，有碍其实际应用。因此，众多研究者常在石墨中加入硅来改善比容量、面积容量和体积容量，同时增加导电性。

H.Duan 等人[18]通过简单的喷雾干燥法和退火技术，利用微米级硅颗粒、片状石墨和由蔗糖生成的无定形碳，制造了硅/石墨/非晶碳（Si/G/C）负极复合材料。硅和石墨都被无定形碳所覆盖，表现出卓越的电化学性能。在电流密度为 0.1 A•g-1时，该样品的初始放电容量为 1 886 mAh•g-1，初始库仑效率高达 90.18 %。而阮威[19]使用相同技术合成了以沥青为碳源的硅碳复合负极材料 Si/G/C。在电流密度为 0.1 A•g-1时, 硅碳复合负极材料 Si/G/C 首次放电的质量比容量为 703.1 mAh•g-1。经过 75 周循环后，容量保持率为 86.1 %。

Y.Mu 等人[20]通过结合热化学气相沉积法和静电纺丝技术制得了一种具有超高 Si 含量的独立且无粘合剂的 N、O 共掺杂 3D 垂直石墨烯 CNFs电极（VGAs@Si@CNFs）。该材料中 Si 的质量分数为 90.2 %。而且，无需粘合剂或导电添加剂。热化学气相沉积法缓解了 SiNP 的体积变化，保证了电极结构的稳定性。碳纳米纤维（Carbon Nanofibers，简称 CNFs）和垂直石墨烯纳米片阵列（Vertical Graphene Nanosheet Array，简称 VGA）形成的 3D 全碳结构又能将 S i 紧密包覆住。测试结果表明，在电流密度为 50 mA•g-1时，V G A s@S i@C N F s 电极首次放电的质量比容量为 3 619.5 mAh•g-1。经过 1 500 次循环后，容量保持率仍有 95 %，表现出较好的长期循环稳定性。

马晶晶等人[21]通过原位镁热和瞬时冷冻干燥相结合的方法，利用还原氧化石墨烯无需进一步热解，可直接作为导电基质的优点，以二氧化硅、石墨烯为原料制备了多孔纳米硅的优化复合材料（即）。测试结果表明，在电流密度为 200 mA•g-1时，经过 200 次循环，该 P-Si@rGO-7.5 材料的质量比容量为 907 mAh•g-1，500 次循环后，质量比容量为 1 123 mAh•g-1。

J.Han 等人[22]通过 Si/C 颗粒和石墨烯的空隙空间，利用聚多巴胺（Polydopamine，简称 PDA）的包覆与氧化石墨烯（graphene oxide，简称 GO）反应得到的 Si/PDA-GO，得到石墨烯片（即 Si/C–G）上的硅/碳（Si/C）颗粒结构。测试结果表明，其在357.9 mA•g-1的电流密度下，在 700 次循环后，该样品表现出 1 910.5 mAh•g-1和 1 196.1 mAh•g-1的高可逆质量比容量。

X.Wan 等人[23]以硅和石墨的混合物为原料，通过常压热离子体一步法制得纳米硅/石墨烯复合材料（如图1 所示）。硅微粉和石墨粉末简单混合后，被引入到热等离子体中，形成了硅和碳的蒸气。然后，硅和碳的蒸气在淬火区在微秒内合成了纳米 Si/石墨烯复合材料。制备的硅纳米颗粒在石墨烯片表面成核并生长。表征结果表明，硅纳米颗粒的平均尺寸约为 28 nm。石墨烯为片层状，且层数小于 5。Si 和 C 之间的键能确保了 C 和 Si 的触点在电池循环期间不受体积变化的影响，为电池循环性能提供了一定的保障。

图1 使用热等离子体方法一步合成纳米 Si/石墨烯复合材料的图示[23]

4 其他硅基复合材料

MXene 指的是一类新型类石墨烯二维材料。在 MXene 系列材料中，对有较高导电性的碳化钛（T i3C2Tx）的研究最为广泛。Y.CUI 等人[24]将（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（Aminopropyltriethoxysilane，简称 APTES）接到Si–NP 的表面，通过静电相互作用实现了与 Ti3C2Tx的自组装，得到 NH2Si/Ti3C2Tx。最佳的 NH2Si/Ti3C2Tx在 0.1C下，100 次循环后表现出 864 mAh•g-1的高可逆质量比容量。

M.Abdollahifar 等人[25]用一种无毒、可生物降解的壳聚糖作为主要基质，用戊二醛（Glutaraldehyde，简称 GA）交联磺化壳聚糖（Sulfonated Chitosan，简称 SCS）作为一种多功能聚合物人工固体电解质界面（简称 a-SEI）保护层，并将其涂于 Si @ Gr/C 粒子上，制得 Si @ Gr/C–SCS 复合阳极颗粒。研究结果表明，该复合材料拥有高达 600 mAh•g-1的质量比容量。即使在没有电解质优化的条件下，经过 1 000 次循环后，该复合材料仍有超过 67 % 的容量保持率。

刘艳[26]引入高聚物，将纳米 Si 分散在液态聚硫橡胶（Liquid thiokol，简称 LT）中，形成 Si/LT复合体系。作为锂离子电池的负极，这种电极材料的初始可逆质量比容量约为 1 530 mAh•g-1。经过50 次循环后，质量比容量上限仍达 1 000 mAh•g-1，且容量保持率为 65 %。

得益于石榴和红毛丹带来的灵感，王广[27]用一种简单的方法制备了介孔 N, P–共掺杂碳（Mesoporous N–P Codoped Carbon，简称 MNPC）包覆无定形二氧化硅复合材料（简称为 S i O2@MNPC）。在 100 mA•g-1的电流密度下经过 150 次循环，SiO2@MNPC 可提供为 630 mAh•g-1的可逆质量比容量。其库伦效率超过 99 %。

5 总结和展望

综上所述，纳米化是目前最常见的方法，但其也面临着成本高、首次库伦效率低，以及易结块而使锂插层不均等问题。因此，研究者们多是将纳米化与其他复合材料相结合，其中与碳材料相结合的研究比较多。构筑结构主要包括核壳结构、薄膜结构、纤维结构等。未来仍需进一步优化硅负极材料的制备工艺，简化合成条件，提高材料循环性能，使其早日具有更高的商业价值。