红丹中二氧化铅含量检测方法探究

屈颖，杨会琳，马逢伯，高鹤，董晓斌，张华，陈志雪

（风帆有限责任公司，河北 保定 071057）

0 引言

蓄电池的容量与循环寿命很大程度上取决于活性物质的结构。为了使铅酸蓄电池，特别是 AGM电池的正极板更容易化成，研究人员将正极铅膏配方进行了相应的调整，加入了一定质量的工业红丹（Pb3O4）。红丹不但能改善正极板的化成效果，还对蓄电池性能有重要影响。因此，为了保证原材料质量和铅膏配方的准确，对 Pb3O4和 PbO2的含量进行精准的检测就变得至关重要。笔者按照化工行业标准 HG/T 3850—2006《红丹》（后文简称“行标”）[1]、生产厂家的实验方法和所在实验室自研方法检测 Pb3O4和 PbO2的含量，通过对比给出优选方法。

1 行标检测方法

行标 HG/T 3850—2006 中的检测方法是，先检测出 PbO2的含量，再经过系数的计算得出 Pb3O4的含量。红丹被硫代硫酸钠、乙酸、乙酸钠混合溶液溶解后，通过碘标准溶液滴定过量的硫代硫酸钠消耗的体积来计算 Pb3O4的含量。具体方法如下：首先，精准称取 500～800 mg 试样（准确至1 mg），放入 250 mL 锥形瓶中。其次，在锥形瓶中依次加入 25 mL 0.05 mol/L 的硫代硫酸钠溶液、25 mL 600 g/L 的乙酸钠溶液和 20 mL 300 g/L 的乙酸溶液。接着，慢慢搅拌锥形瓶中混合物以溶解试样，同时用平头玻璃棒把红丹颗粒弄碎。然后，小心冲净玻璃棒。若有痕量红丹难以溶解，可加入不多于 500 mg 的硫化钾。最后，当铅氧化物完全溶解后（除金属铅等不溶物），用 0.1 mol/L 的碘标准溶液滴定过量的硫代硫酸钠溶液，以淀粉溶液（把 10 g 可溶性淀粉与 10 g 碘化汞和约 30 mL 水混合，摇匀，形成均匀的悬浮液，接着将悬浮液倒入 1 000 mL 沸水中煮沸 3 min，然后冷却备用）做指示剂。按照以上顺序，以相同步骤，同样数量的试剂，不加试样做空白试验。

通过上述方法得到检测结果后，按照公式

计算 PbO2含量。式中：V1—滴定含试样溶液所消耗的碘标准溶液的体积；V2—滴定空白试验溶液所消耗的碘标准溶液的体积；c—碘标准溶液的物质的量的浓度；m1—试样的质量；0.119 6 mg—消耗1 mL 0.1 mol/L 的碘标准溶液的 PbO2质量。然后，再按照公式

得出 Pb3O4含量。

2 生产厂家自检方法

红丹生产厂家的检测方法是，先检测出 Pb3O4的含量，再根据系数代入公式进行计算，得出PbO2含量。将试样置于乙酸–乙酸钠溶液中，加入碘化钾与 Pb3O4进行反应，然后用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。根据硫代硫酸钠标准溶液的消耗量计算 Pb3O4的含量。具体方法如下：首先，准确称取 500～800 mg 试样（精确至 0.2 mg），置于碘量瓶中。其次，往碘量瓶中加入 30 mL pH 在 4～5 之间的乙酸–乙酸钠溶液，再加入 800 mg 碘化钾，使溶液呈透明的橙红色。然后，用c(Na2S2O3) ≈ 0.1 mol/L 的硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，至溶液变为淡黄色。最后，加入 10 g/L 的淀粉指示液 1 mL，继续用c(Na2S2O3) ≈ 0.1 mol/L 的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液蓝色消失并保持 30 s 不变，表明已到终点。按照以上顺序，以相同步骤，同样数量的试剂，不加试样做空白试验。

通过上述方法得到检测结果后，按照公式

计算 Pb3O4含量。式中：V—滴定含试样溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积；V0—滴定空白试验溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积；c—硫代硫酸钠标准溶液的物质的量的浓度；m—试样的质量；M—1 mol Pb3O4的质量。然后，再按照公式

得出 PbO2含量。式中：M1—1 mol PbO2的质量；M2—1 mol Pb3O4的质量。

3 实验室自研采用的方法

在硝酸溶液中，PbO2可以定量氧化过氧化氢，而剩余的过氧化氢又被高锰酸钾定量氧化，所以可以根据高锰酸钾溶液的消耗量，计算出 PbO2的含量。本实验室自研检测方法具体为：首先，称取全部通过 120 目筛的试样 400 mg（精确至 0.1 mg），置于 250 mL 三角杯中。其次，在三角杯中加入15 mL 硝酸溶液（1+1），并用移液管准确加入 10 mL过氧化氢溶液（1+40）。接着，轻轻摇动三角杯30 min，使试样溶解完全。当试样中含有活性炭等添加剂导致不易判断时，可仔细观察溶液。如无小气泡产生则表示溶解完全。最后，用 0.100 0 mol/L 的高锰酸钾标准溶液滴定至溶液呈浅红色（保持 30 s 不变）时停止。按照以上相同步骤，同样数量的试剂，不加试样做空白试验。

将检测结果代入公式

计算 PbO2的含量。式中：c1—高锰酸钾标准溶液的物质的量的浓度；V0—滴定空白试验溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积；V1—滴定含试样溶液所消耗的高锰酸钾标准溶液体积；m0—试样的质量；0.119 6 mg—消耗 1 mL 高锰酸钾标准溶液［c(1/5 KMnO4) = 0.1 mol/L］的 PbO2质量。再按照上述公式（2）得出 Pb3O4含量。

4 方法比对

通过以上 3 种检测方法，都可以准确地检测出 PbO2和 Pb3O4的含量，但是在前期准备和过程操作上彼此之间存在一定差异。3 种检测方法共同点是：都是先检测出 PbO2或 Pb3O4含量，再经过与系数的运算得到相对应的 Pb3O4或 PbO2含量。三者的差异是：行标和本实验室自研方法都是通过先检测 PbO2含量，再换算得出 Pb3O4含量；而红丹生产厂家则是先检测 Pb3O4含量，再换算出 PbO2含量。那么，哪种实验方法更加便捷呢？

业内通常认为，一般在 2 h 内能够报出结果的理化检测方法，即可被认作快速检验方法。所谓的快速检测主要体现在以下 3 方面：① 实验前期准备工作简单化，且所用试剂的种类尽可能少。②样品经过简单的预处理后就可进行检测。③ 分析检测的方法准确、简单、快速。

化学检测时通常利用比对试验来进行内部控制和检测评价。比对试验，就是指设定两个或两个以上的实验组，按照预先规定的条件，就同一或类似的检测样品进行检测和评价[2]。实验室比对的形式主要包括人员比对、仪器比对、方法比对和留样再测这几种类型[3]。经过认真的筛选，本实验室选定了方法比对形式，对以上 3 种检测方法进行科学的比对。针对每种实验方法随机测试 10 份样品，对每份样品平行测试 2 次。以检测 PbO2含量为对比项目，测得的数据见表1 和图1。通过计算，三种实验方法检测结果的均值如下：34.200（行标检测法）、34.250（厂家检测法）、34.200（自研方法）。

图1 3 种检测方法检测 PbO2 所得数据汇总折线图

表1 检测数据

实验室分析根据分析任务一般可以分为定性分析、定量分析、结构分析。当选用新的实验方法进行定量测定时，应该提前考察该方法是否存在系统误差。只有确认该方法没有系统误差或者系统误差能被校正才能采用，才能够信任使用该方法检测所得的数据[3]。比对结果判定通常采用经典Z比分数法。公式为：

其中，x为检测值；X为 3 种检测法所得数据均值，经计算X为 34.217 %；S为标准偏差，经计算为 0.029 %。判定依据为：│Z│≤2 表示满意结果；2＜│Z│＜3 表示有问题；│Z│≥3 表示不满意或离群的结果。现将检测结果列于表2 中。

表2 3 种方法检测结果统计表

5 结束语

因为红丹是铅酸蓄电池正极铅膏的原材料，所以快速准确地检测红丹中 PbO2含量很重要。经过此次比对，由上述 3 种检测方法均能得到满意的结果。但是，不难看出，本实验室自研检测方法所需试剂准备起来更加精简，实验过程的操作更为简便快捷，是检测红丹中 PbO2含量的优选方法。