柔性固态超级电容器凝胶复合材料的研究进展

曹行，李翠娥，张宏利，闫新华*

（1.河南超威电源有限公司, 河南 沁阳 454550；2.焦作工贸职业学院，河南 沁阳 454550）

0 引言

近年来，随着社会的快速发展，化石能源快速消耗，以及伴随着的环境污染日益严重，所以人类迫切需要可替代的新型清洁再生能源。电化学储能设备的发展被认为是最实用和最有效的选择之一[1]。超级电容器以其具有高的功率密度，快速充放电速率和长的循环寿命被认为是一种重要的储能设备，受到广泛的关注[2]。传统的超级电容器在受到损伤，发生机械变形后，容易出现液体泄漏、化学腐蚀等安全问题。这些可能对设备的功能造成不可逆的损害，使可穿戴电子设备的实际应用成为难点[3]。柔性固态超级电容器以其优异的安全性和显著的柔韧性成为当前十分具有前景的能量储存和能源供应设备。

超级电容器的能量和功率密度受电极和电解质材料、电池结构和封装的影响。根据电极上电荷的存储机制，柔性固态超级电容器能够被分为双电层超级电容器（简称 EDLC）和赝电容超级电容器[4-6]。双电层超级电容器是通过导电离子在与电解液接触的电极材料表面的快速吸附/脱附过程来存储和释放能量[7]。赝电容超级电容器是通过在电极表面发生快速的、可逆的氧化还原反应来进行充放电过程。赝电容超级电容器的能量密度很高，通常是双电层超级电容器的几倍[8]。然而，由于氧化还原反应过程需要时间，赝电容超级电容器的放电速率比双电层超级电容器的慢，功率密度也相对比较低。

近些年来，诸多研究人员采用各种方法制备了不同形貌与结构的凝胶复合材料，并将其作为柔性固态超级电容器的电极或电解液材料。由于凝胶独特的结构特性使超级电容器具有超强的韧性，发展可拉伸的便携式新型超级电容器就有了良好的研究思路[9]。目前，凝胶复合材料主要有导电聚合物[10]、金属化合物[11]、碳纳米管（简称 CNT）[12]、石墨烯[13]等。本文中，笔者综述了近些年柔性固态超级电容器上不同类型凝胶复合材料的研究进展，并探讨了其对电化学性能和力学性能等多样化功能特性方面的影响。

1 导电聚合物凝胶复合材料

由于具有较高的赝电容，导电聚合物被广泛地用作超级电容器的电极材料。比电容高、价格低廉且易制备的聚苯胺（简称 PANI）是超级电容器电极使用最广泛的材料之一。然而，相对较差的循环寿命和电化学稳定性限制了它的实际应用[14]。相比之下，对于一些碳基材料，如活性炭（简称 AC）、多孔碳（简称 MC）、碳纳米管（简称 CNT），虽然稳定性好，但是受限于活性表面，电容值相对较低[8]。聚合物凝胶复合材料结合了聚合物优异的导电性能和凝胶独特的结构性能，具有大的比表面积和高的比电容。因此，将导电聚合物凝胶化后制备的复合材料作为柔性超级电容器电极材料，能够显著地提高电极的电化学性能和机械性能。

如图1 所示，LI Panpan 等人[15]报导了一种可拉伸的高分子相互连接的 3D 石墨烯/纳米结构导电聚合物水凝胶（简称 PANI/RGO）。其中，通过氧化石墨烯（简称 GO）和聚苯胺（简称 PANI）分子自组装形成的可拉伸的纤维状石墨烯基聚合物水凝胶表现出更强的比电容和有前景的机械强度。GO和 PANI 混合后，通过强大的分子间氢键和π–π堆积相互作用，形成了水凝胶。获得的 PANI/RGO水凝胶纤维显示具有 140 MPa 的强抗拉强度和 31 %的高抗拉应变率。这表明，PANI/RGO 水凝胶具有良好的耐变形能力，能够克服较大的变形，具有较强的机械强度。在早期阶段 PANI/RGO 电极显示出明显的比电容增量，而且在 17 000 次循环后容量保留率为 86 %。

图1 PANI/GO 水凝胶的制备示意图[15]

JIA Qi 等人[16]首先将石墨纤维、聚苯胺单体和甲基蓝溶液混合，然后利用正电荷聚苯胺单体引发聚合。在此过程中，带负电荷的甲基蓝和石墨纤维通过静电相互作用，构建交联位点。将由此合成的三维超分子交联网络结构的 PANI/GO 水凝胶复合材料（参见图2）作为超级电容器的正极材料。然后，将 PANI/GO 水凝胶在高温下碳化而得到的材料作为负电极。用这样制备的正、负极组装的超级电容器充放电循环 10 000 次后，电容保持率仍高于 99 %。

图2 GF@NS-CAGs 的制备示意图[16]

WEI Junjie 等人[17]将丙烯酰胺单体溶于超高浓度的醋酸钠盐中，利用紫外光照射混合溶液引发丙烯酰胺单体发生聚合反应，形成水凝胶。此过程中，过饱和的醋酸钠盐在水凝胶表面添加的晶体颗粒诱导下结晶，从而合成了含有大量醋酸钠盐晶体的复合水凝胶。将此复合材料作为超级电容器的电解质可表现出优异的机械性能。这是由于复合水凝胶材料中独特的晶体结构增加了水凝胶的抗压程度。此外，由于可溶性盐过量，在柔性固态超级电容器中加入此复合水凝胶材料作为电解质能够在短时间承受更极端的环境，展现出良好的极端温度耐受性。

2 金属化合物凝胶复合材料

过渡金属化合物具有优异的赝电容特性、化学稳定性、以及简单的合成工艺，被广泛用作赝电容超级电容器的电极材料。但是，由于赝电容超级电容器的储能过程涉及到了电极材料中可逆离子的掺杂与去掺杂，因此赝电容电极在充电、放电循环期间往往会发生膨胀，从而导致赝电容超级电容器的循环性能下降[18]。在此情况下，可通过将凝胶与过渡金属化合物相结合，构建 3D 多孔网络结构来提高电极材料的比表面积，增大电极材料与电解液的接触面积和浸润程度，提高了电极材料的电化学活性。同时，纳米 3D 多孔网络结构还有助于缩短离子和电子的传输路径和释放循环应力，以提高超级电容器的稳定性。

MENG Xiaoqian 等人[19]把水热法还原合成的氧化石墨烯纳米片作为基底，在其表面以硫脲与钴盐为原料合成具有纳米多孔结构的硫化钴，最终得到了具有三维网络结构的硫化钴/石墨烯复合水凝胶（参见图3）。将此硫化钴/石墨烯复合水凝胶作为柔性固态超级电容器的电极材料，可展示出优异的放电容量和稳定的循环寿命。在充放电循环 2 000次后，电容保持率约为 94.8 %。硫化钴为水凝胶提供了优良的赝电容性质，而 3D 石墨烯水凝胶网络可以防止硫化钴纳米颗粒的团聚，从而有助于电解质离子在水凝胶网络中的转移。

图3 硫化钴/石墨烯复合水凝胶的制备示意图[19]

SHANG Yangyang 等人[20]利用六水硝酸镍、六水硝酸钴和 GO 作为原料，通过简单的水热法制备了高性能的石墨烯/镍–钴氢氧化物（G-Ni-Co）三元水凝胶（参见图4）。突出的三维孔隙结构会在一定程度上阻碍石墨烯纳米片的自组装。通过对反应系统中反应物的含量和 pH 值进行优化，得到了性能最佳的 G-Ni-Co 三元水凝胶。用 G-Ni-Co 水凝胶电极组装成的超级电容器显示了良好的循环稳定性。在充放电循环 5 000 次后，电容保持率为 70.8 %。

图4 （G-Ni-Co）三元水凝胶的制备示意图[20]

GAO X 等人[11]利用 GO、Ni(NO3)2•6H2O 和Fe(NO3)3•9H2O 混合溶液通过简单的一步水热法并辅以冷冻干燥处理，制备了一种三维多孔网络结构的 Ni-Fe 层状双氢氧化物/石墨烯气凝胶复合物。这样的三维介孔结构有利于提高导电率和快速电荷与电解质离子的运输。因此，该混合气凝胶展现了较高的放电容量（1 196 F•g-1在1 A•g-1）和优良的循环稳定性。

3 碳纳米管凝胶复合材料

碳纳米管（简称 CNT）具有很高的孔隙率和电子传导性，在充放电过程中能够促进离子扩散和电荷转移，所以被广泛地用作超级电容器的电极材料。然而，在实际应用上碳纳米管的加工过程可能受到严重的限制。例如，均匀分散的 CNT 在一个特定的溶剂中形成 CNT 凝胶是一个极具挑战性的任务。

DU Xiangxiang 等人[21]以石墨烯、单壁碳纳米管、乙二胺和抗坏血酸为原料，利用水热法制备了石墨烯/单壁碳纳米管纳米多孔复合材料，然后将该复合材料置于苯胺单体中，利用苯胺单体原位聚合，最终合成了碳纳米管/石墨烯/聚苯胺复合水凝胶材料。该复合水凝胶可展现出高离子电导率（68.7 S/m）和良好的循环稳定性。在 1 000 次恒流充电、放电循环后，电容保持率接近 100 %。

KSHETRI T 等人[12]利用 GO 和聚丙烯腈（简称 PAN）的混合溶液通过尖端声波器首先制备了PAN-GO 凝胶，然后在该凝胶溶液中加入醋酸镍，经过超声处理后得到均匀的分散体，利用液氮进行冷冻干燥获得了镍沉积的 PAN-GO 气凝胶。然后将乙炔添加到镍沉积的 PAN-GO 气凝胶中，通过高温将氧化石墨烯还原成石墨烯，将镍前驱体还原成镍纳米粒子，从而制备了三元 CNT@Gr-CNF 复合气凝胶。在功率密度为 356 W•kg-1时，能量密度可高达 21.3 W•h•kg-1，而在功率密度为 3 451 W•kg-1时，仍然保持 9.3 W•h•kg-1的能量密度。此外，在充放电循环 10 000 次后，容量保留率高达 91.7 %。

4 其他凝胶复合材料

通过在凝胶复合材料中引入氮、硫、氟等其他杂原子进行氧化还原反应，也可以提供良好的赝电容特性[22]。N 原子不仅能够提高石墨烯表面的活性位点，还能促进电荷迁移。相较于 N 原子，S 原子具有更小的电负性，然而 S 原子半径大于 N 原子，故而在石墨烯中掺杂 S 能够增大石墨烯的层间距。同时掺杂 N、S 能够有效地结合两者的优点，大大提高凝胶材料的电化学性能。

KANG Yingbo 等人[23]将氧化石墨烯加入聚天冬酰胺和苯–1,4–二硼酸混合溶液中，通过水热法合成了 N–B 掺杂的 3D 多孔结构石墨烯基复合水凝胶材料（参见图5）。该水凝胶中掺杂的 N、B杂原子分别源自于可生物降解的聚天冬酰胺和苯–1,4–二硼酸。利用该复合材料作为电极构建的柔性固态超级电容器表现出优异的循环寿命。在循环充放电 10 000 次后，其电容保持率在 93.1 % 左右。复合材料中的 N、B 杂原子促进了 3D 交联网络结构的形成，加快了离子在电解质中的扩散速率。此外，该复合材料构建的超级电容器展示了优异的电化学性能：比容量高达 283.8 F•g-1；最大能量密度为 5.03 W•h•kg-1；最大功率密度为1.93 kW•kg-1。

图5 可溶盐聚合物水凝胶电解质材料[23]

5 凝胶复合材料的力学性能和多功能性

传统的三维高分子网络结构水凝胶的力学性能往往较差，尤其是在吸收大量水后。这对作为柔性固态超级电容器的凝胶聚合物电解质来说是不利的。它们可能无法承受形变，最终导致性能严重下降。因此，为了改善石墨烯基水凝胶的机械性能，设计和开发功能性水凝胶复合材料成为最重要的课题之一。通过在水凝胶的高分子网络结构中引入可逆的弱相互作用（如氢键、离子键、疏水缔合作用等），构建可逆的物理交联位点，则可以利用这些键的可逆断裂和重新形成来有效应对外力作用下的能量冲击，从而提升材料的力学强度和拉伸性能，实现石墨烯基水凝胶材料的高弹性和高韧性。

JIN Xuting 等人[24]通过利用甲基丙烯酸化的氧化石墨烯和聚丙烯酰胺（简称 MGO-PAM）来构建双交联网络结构，制备了具有优良的电化学性能和力学性能的石墨烯基水凝胶聚合物电解质。在该水凝胶电解质材料的双交联网络结构中，通过共价键与 PAM 链结合的甲基丙烯酸化的氧化石墨烯（简称 MGO）在增强力学性能方面发挥了重要作用，并作为有效的交联剂去抵消变形产生的外部应力能量。此外，由于形成了交联的聚合物链和扩展的氢键网络，该水凝胶材料显示出高弹性（压缩比为80 %）和延展性（伸展比为 480 %）。同时，该水凝胶材料中的高分子网络可形成大量的微孔结构，从而有效地保持材料中的水分，并为电解质离子提供足够的微通道，从而赋予其优良的电化学性能。

DAS P 等人[25]通过氧化石墨烯和聚乙烯醇的化学交联制备了石墨烯基聚合物水凝胶电解质。该水凝胶材料中的 GO 纳米片可显著改善离子电导率，增强电容，并且提高水凝胶电解质的坚固性。LI Zixiao 等人[26]将丙烯酰胺（简称 AM）加入配置好的 GO/PVA 混合溶液中，通过紫外光（简称 UV）处理获得了 PVA/PAM/GO 水凝胶。然后，将 KOH加入 PVA/PAM/GO 中，经过冷冻干燥后制成水凝胶电解质。在电流密度为 1 A•g-1时质量比容量高达 250.9 C•g-1，展现了该水凝胶电解质卓越的电荷储存能力。另外，在经过 10 000 次循环后，容量保持率和库伦效率高达 91.8 % 和 98.7 %。这归因于电极中空结构的协同效应以及电极和凝胶电解液之间强烈的界面相互作用。

除了利用聚合物链间的相互作用来提升力学性能外，还可以通过 GO 与高分子网络之间的相互作用来强化石墨烯基水凝胶的力学性能。YANG Chao等人[27]通过水合肼还原氧化石墨烯的同时热诱导聚合甲基丙磺酸和丙烯酸单体，制备得到了一种具有良好力学性能的氧化石墨烯/聚（甲基丙磺酸-co-丙烯酸）复合水凝胶材料。在移除压缩后，还原氧化石墨烯（简称 RGO）水凝胶迅速恢复其原始形状。在该复合水凝胶材料中，均匀分散的石墨烯纳米片可通过氢键与聚合物链发生作用，并且能量可以通过石墨烯纳米片和聚合物链间氢键的动态断裂与形成来耗散，所以机械性能增强。

LI Huili 等人[28]利用 Laponite（synthetic hectorite-type clay 合成海长石型粘土）和 GO 交联合成了具有高的机械拉伸性能、优异的离子导电性和自愈性的纳米复合水凝胶。由于添加了具有优异机械性能和电化学性能的 GO，所产生的水凝胶具有很高的机械性能和良好的离子传导性。同时，Laponite 和 GO 中丰富的官能团可以极大地促进水凝胶断裂界面上的聚合物链中的基团发生交联反应。使用这种水凝胶作为凝胶电解质制成的超级电容器不仅显示出 1 000 % 的超高机械拉伸性，而且在红外光照射和加热处理下均获得了可重复的愈合性能。

PENG Hui 等[29]人将 GO 溶液和聚乙烯醇溶液在 90 ℃ 下混合后，再加入 KCl 溶液和硼砂溶液，制备了具有高离子电导率和优异自愈性的石墨烯基水凝胶电解质（简称 B-PVA/KCl/GO）（参见图6）。从图7 可以看出，GO 的加入促进形成了3D 聚合物网络结构，改善了 PVA 链的凝聚，并增强了离子传导性。在 0°到 180°的弯曲过程中，基于 B-PVA/KCl/GO 水凝胶电解质的超级电容器的电容保持率为 95 %。弯曲到 180°时，弯曲电容的半径约为 4 mm。这表明，该设备具有良好的灵活性和耐久性，以及优异的机械性能。二醇–硼酸酯键的重新结合使被切断的电解质能够自我愈合，从而导致水凝胶的电子传导性恢复[30]。

图6 自愈合 B-PVA/GO/KCl 水凝胶电解质的制备流程示意图[29]

图7 B-PVA/GO/KCl 水凝胶的自愈机理[29]

LIU Panlei 等[31]人将甘油、聚多巴胺颗粒（简称 PDAP）和石墨烯添加到聚乙烯醇（简称 PVA）中，制备了自修复的复合物水凝胶。图8 是导电自愈水凝胶的内部结构和结合的示意图。PDAP 含有的各种官能团既可以作为化学反应位点，也可以作为共价修饰和物理交联点，用以改善填料和基体之间的界面相互作用。在 PVA 水凝胶中加入少量的PDAP 可以明显改善水凝胶的机械性能。PDAP 可以通过氢键与 PVA 的羟基结合，从而提高拉伸强度。此外，该水凝胶在空气和近红外溶液中表现出良好的自愈性能。

图8 导电性自愈水凝胶的内部结构和粘合示意图[31]

6 结论

为了得到力学强度高、柔性好的高性能柔性固态电容器，选择合适的柔性电极来改善电容器的力学性能是关键。凝胶复合材料结合了掺杂材料的电化学性能和凝胶独特的结构性能，能够有效抑制纳米材料的堆叠与团聚，作为电极时展现了良好的电化学性能和力学性能。对于双电层超级电容器而言，凝胶内部高度连续的孔隙结构为离子和质子的快速转移提供了有利条件。超大的比表面积能够负载具有高孔隙率和电子传导性的碳纳米材料，提高复合材料的整体性能。对于赝电容超级电容器而言，凝胶复合材料与金属氧化物/硫化物/氢氧化物和导电聚合物相结合，一方面利用石墨烯良好的导电性提升赝电容材料的导电性，另一方面，通过构建 3D 多孔网络结构提高电极材料的比表面积，增大其与电解液的接触面积，提高电化学活性。