碳中和趋势下的包装材料绿色化前景

张天翼

威莱(广州)日用品有限公司，广东广州，510931

在党的二十大报告中，习近平总书记强调：“积极稳妥推进碳达峰碳中和”。要在2060年之前完成碳中和这一广泛深刻的系统性社会变革，涉及目前经济社会运行下价值观念、产业结构、能源体系、消费模式等诸多层面的调整和转变。日化洗涤行业作为深入渗透广大人民生活各个方面的窗口行业，更须早一步加强前瞻性思考、提前做好全局谋划、战略布局，以整体性推进全行业减碳绿色化的如期实现。

目前日化洗涤行业内众多的头部企业，在产品原料筛选端、生产工艺设计端、消费者日常使用能耗端，纷纷利用各自的科创优势，智能化赋能，全面推动建设绿色低碳生产模式的转型。然而，在洗护产品内容物快速稳步绿色化的同时，产品外包装的绿色低碳步伐却略显滞后，尽管也相继推出低包材消耗量的袋装补充装，可循环使用的环保回收包材等诸多手段，但是相较于洗涤产品内容物降低环境毒性，增强生物降解等相对彻底的绿色化策略，塑料包材累积性污染，例如海洋塑料泛滥，白色污染加剧等等依然是整个社会所面临的严峻考验，也是本文讨论的出发点所在。

目前，全球塑料聚合物年产量已超过4亿吨，近四成被用于各色产品外包装[1]，这其中又有超过四分之三使用的是聚烯烃类（图1），主要包括高密度聚乙烯（HDPE）、线性低密度聚乙烯/低密度聚乙烯（LLDPE/LDPE）和聚丙烯（PP）。

图1 全球包装产业塑料使用概况[1]

（1）HDPE具有优良的机械加工性能和防水性能，多用于制造液体产品外包装，以及各色软性包装。

（2）柔性薄膜和挤压型包装瓶更多的由更具柔韧性的LDPE制造。

（3）LLDPE多用于制造外包装袋和各类薄膜，充分利用它极好的柔韧性和机械加工性。

（4）PVA-PE混合材质具有优异的氧阻隔性能，常用于氧气敏感类产品的内包装。

尽管聚烯烃及其衍生物具有优良的包装性能，但是其单体来源通常为不可再生的石油基烯烃及其衍生物，主链C-C键极为稳定难以生物降解，正在反复敲响环保的警钟。

早在2013年，巴西Braskem公司已成功利用生物基乙醇制备的乙烯/丙烯聚合生产出第一批生物基来源聚烯烃，其性能比肩石油基来源的聚烯烃，不过高昂的生产成本和依然无法解决的生物降解性问题依然是实现低碳绿色化进程中面临的艰难考验[2]。

目前欧美主流的商业化研究方向正试图将石油基聚合物与各类天然聚合物（通常包括多糖如纤维素、淀粉、海藻提取物、壳聚糖和果胶、蛋白质如乳清蛋白、明胶、玉米醇溶蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白和小麦面筋和脂质等）混合，目的在于改善天然聚合物热塑性、耐水性以及机械加工性能方面的缺陷，同时提高石油基聚合物的生物降解性。

如上所述的背景下，聚酯类包装材料作为兼具聚烯烃优秀包装性能，与天然聚合物生物可降解性（含大量芳环除外）的成熟候选方案，在全球包材市场中份额迅速增加，成为绿色包材未来发展的首选方案。本文将就聚酯合成、主要聚酯材料，聚酯材料的环境足迹三方面做一些简单论述。

1 聚酯合成

聚酯材料的合成方法通常有分步聚合反应（step-growth polymerization）和链式聚合反应（chain-growth polymerization）两大类。

1.1 分步聚合反应

（1）分步聚合反应通常用于二元酸/酯与二醇反应生成聚酯。

（2）属于高能耗方案，通常需要高温、高真空度和长时间反应。

（3）工艺相对复杂，反应中产生的小分子副产物（水、甲醇等）必须及时去除，否则酯交换逆反应将导致聚合物分子量降低，分子量分布分散。

（4）单体转化率不足，聚合度偏低，环化副反应的存在限制了推广。

（5）新方案采用绿色介质离子液体用于聚酯合成，可以有效降低反应能耗，不过后处理纯化成本过高依然制约推广。

（6）脂肪酶催化高选择性酶促聚合反应可实现低温中性条件下的定量转化，是更受期待的绿色解决方案。

1.2 链式聚合反应

（1）反应条件温和，相对于分步聚合反应是更绿色的合成方法。

（2）产物分子量控制精准且分布较窄，几乎不含小分子副产物。

（3）常用于开环聚合（ROP）制备脂肪族聚酯。

（4）加入扩链剂可以增强此类聚酯的生物（水解）降解性。

（5）新研究关注：采用可再生环氧化物和环状酸酐在温和条件下制备多种脂肪族和半芳香族聚酯，不过反应催化效率和产物聚合度仍需改进。

2 主要聚酯材料

2.1 半芳香族聚酯（semi-aromatic polyesters,SAPs）

半芳香族聚酯（SAP）中最具代表性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是包装工业中使用最广泛的聚酯，由对苯二甲酸/对苯二甲酸二甲酯与乙二醇缩聚制备（图2）。

图2 缩聚合成PET

100%生物基PET目前可通过生物基乙二醇（EG）和生物基对苯二甲酸（PTA）直接酯化生产。生物基EG单体可由C5/C6糖（如葡萄糖、山梨醇）发酵或氢解产生的乙醇生产；或使用W2C/AC催化纤维素得到。生物基PTA单体可由C6糖水相重整，脱氢环化的BTX混合物（苯、甲苯和二甲苯）中分离；或通过Prins反应将生物基异丁醇转化；通过Diels-Alder加成将生物基乙烯/丙烯醛添加到生物基2,5-二甲基呋喃上，脱水/CO2生成对二甲苯来生产。生物基PET已被证明具有更低的环境足迹，已被可口可乐[3]和百事可乐[4]等知名国际品牌成功应用于实际产品包装。

PET具有优异的热机械性能（Tg＝73 ℃，Tm＝245 ℃）和可控的光学性能。结构上PET具有线性骨架、π-π相互作用和强偶极-偶极相互作用，有助于链的紧密堆积，因此可以通过慢结晶单独形成微晶，降低有效散射，获得良好光学清晰度；也可加入成核剂加速结晶，将微晶转化为易散射的球晶，形成半透明效果。此外，掺入共聚单体（如二甘醇）可以制备无定形PET-G，从而大大增强柔韧性，制备软性薄膜。

PET的阻隔性能是所有聚酯中最优异的，其半结晶性结构可以有效阻隔氧、水蒸气和二氧化碳的传输，是制作密封容器的优良材料。且有趣的是，PET的氧阻隔性会随着相对湿度升高而升高，但水蒸气透过率不受影响，推测源于水分子会比氧优先占据材料中用于扩散的空隙。

阻隔紫外线并可见光透明是包装材料的理想性能，有利于防止产品加速氧化变质，同时让消费者在购买时看清产品内容物。PET可以阻隔UV-B（280～315 nm）和UV-A（315～400 nm），非常适合包装紫外线敏感的产品。同时在可见光区域具有优异的透射率，这是开发具有吸引力的透明包装所必需的品质。

PET具有良好的机械加工性能，拉伸强度优于PHA和PP，为需要更高结构完整性的包装应用提供了更好的选择，不过熔融塑形之前必须充分干燥（含水量＜0.005%），否则会发生高温水解。

聚萘二甲酸乙烯酯（PEN）通过萘二羧酸（酯）和乙二醇的缩聚制备（图3），氧和水蒸气的阻隔性能是PET的4～5倍，且更耐化学腐蚀，不易水解。然而，高昂的成本限制了应用。

图3 缩聚合成PEN

呋喃甲酸乙酯（PEF）可以通过生物基呋喃二羧酸与生物基乙二醇缩聚生产100%生物基PEF（图4），被认为是石油基PET的可行的替代品。PEF含有芳香酯不易生物降解，通常通过加入少量不会影响产品性能的脂肪族组分以提高生物降解性。例如共聚物PEF-co-PLA，然而，目前没有证据表明共聚酯的PEF部分可降解。

图4 缩聚合成PEF

SAP凭借优异的性能成为包装行业的主要材料之一，但其生物基来源商品应用成本目前依然太高，尚无法取代主流的石油基来源。此外，含有芳香酯的SAP不易生物降解，最近有研究发现了一种可以降解和消化PET的细菌，但商业应用的可能性尚待评估。

2.2 聚乳酸 [Poly(lactic acid) , PLA]

聚乳酸（PLA）是一种众所周知的生物基塑料，在近些年更是引起了极大的关注。商业合成高分子量PLA（平均分子量为100～500 kg/mol）通常采用以下两种方法。

（1）通过丙交酯（自然界中主要是L-丙交酯）ROP两步法合成高分子量PLA（图5）。

图5 PLA合成路线

（2）使用PLA聚合物单元和偶联剂通过扩链方法合成高分子量PLA。

包装工业中使用的PLA通常含有超过92%的L-丙交酯，这是由于PLA的耐热性能主要取决于DL-异构体比例。增加D-异构体的百分比会降低结晶度，当D-丙交酯含量超过10%时，PLA变得完全无定形。

PLA的半晶态结构具有相当好的氧阻隔性能，比PP高出10倍。PLA的氧阻隔性能随温度升高而降低，随着水含量的增加而增加（可能是因为水分子占据了氧的扩散通道）。然而，PLA对水蒸气的阻隔性较差，无论相对湿度如何，通常只有PP的1/10，研究认为是半结晶结构中的刚性无定形部分会导致渗透性增加，因此消除刚性无定形部分对阻隔性的影响成为目前PLA研究的热点。

与耐热性能类似，PLA的机械加工性能同样高度依赖DL-异构体的比例。纯的L-丙交酯PLA过于脆弱，添加2%～10%的D-丙交酯可以大幅提升抗拉伸性能，展现出比PP和PHA更好的效果。更有研究表明添加含有缩水甘油基的乙烯共聚物可以进一步增强PLA的韧性，制备出高拉伸强度的取向膜。

尽管PLA膜在可见光区域透明，但其本身不能有效阻挡紫外线，高达85%的UV-B和95%的UV-A可以轻易透过PLA膜，极大的限制了透明PLA在有紫外线照射条件下的应用。

科学界认为PLA 作为一种可再生包材有着巨大的前景，但目前实际使用的塑料中占比极低（0.06%），远远低于聚烯烃（＞75%）和PET（22.6%），如何有效的降低高昂的生产成本和改善热机械加工/阻隔性能是实现PLA广泛应用首先需要解决的核心痛点。

2.3 聚（羟基链烷酸酯）[Poly(hydroxyalkanoates), PHAs]

聚（羟基链烷酸酯）（PHA）是一类非常独特的多用途热塑性聚合物，因为通过不同的制备途径（生物发酵/开环聚合），可以得到具有不同化学结构和物理性质的PHA。例如，PHA家族中最简单的成员聚羟基丁酸酯（PHB），由细菌发酵所得的全同异构R-PHB具有高熔点的半结晶结构（图6），而通过ROP从rac-丁内酯制备的PHB则是熔点较低的无定型结构（图6）。

图6 PHA的微生物发酵/金属催化开环聚合路径

PHA凭借优异的可再生性，充分的生物降解性，尤其是结构多样性所带来的在多种应用环境下的适应性，引发了工业界和学术界的浓厚兴趣，类目增长迅速，迄今已报道了150多种PHA前体，产生的聚合物摩尔重量范围跨度从5×104至1×106g/mol。在包装行业中由于成本依然偏高，目前应用有限。

PHA的结构多样性决定其拥有复杂多样的热反应性能，以及从硬脆到软弹的多变的机械加工性能，同时由于结晶度更高，其阻隔性能明显优于PLA。值得注意的是，PHA的Tg低于室温，因此其非晶区聚合链能够在室温下重排成晶体，进一步提高结晶度。

波长超过200 nm的紫外线通常可以轻易透过PHA，意味着PHA的紫外线阻隔性能也比较差。在可见光区域内PHA膜的透明度基本取决于结晶度和晶粒大小。例如，可以通过添加大量成核剂为晶体生长提供更多位点进而抑制微晶长大，可以降低光散射以制备高光学透明度的PHA薄膜。

PHA可靠的阻隔性能和优秀的生物降解性获得了充分的商业认可与开发，不过成本依然偏高，且规模化生产尚有一定技术困难。PHA具有与PP相近的性能，如果能够解决成本和规模化生产的挑战，应用前景将极为广泛。

2.4 聚环氧酸酐[Poly(epoxy anhydrides),PEA]

聚环氧酸酐（PEA）是一类新兴聚酯，通过环状酸酐和环氧化合物开环共聚制备（图7），一大特点便是其化学结构的多样性，目前有20多种环氧化合物和20种酸酐可用作前体，提供400多种可能的共聚物结构，为依据不同应用场景设计结构提供了极大的灵活性。此外，环氧树脂和酸酐均可以实现生物基提取以合成100%可再生聚酯。

图7 环酸酐和环氧化合物开环共聚制备PEA

通过改变环氧化合物和环状酸酐的组合，可以得到耐热性能截然不同的各类PEA，进一步改变终产品的分子量和交联结构可以进一步拓宽Tg值的跨度，理论上极大的拓展了PEA可应用的场景。

良好的机械加工性能是聚合物广泛应用于商品包装的最关键要求，相关数据目前较为缺乏，有研究报道此类材料的抗拉伸性能等同甚至优于PP。至于PEA的光学性能和阻隔性能目前尚处于起步阶段，还需要更大量的数据。

目前，PEA尚未有实际应用于包材的实例，然而作为可再生包材的前景受到各方看好：①PEA采用开环聚合合成，比传统的缩聚路线能耗大大降低；②PEA结构的多样性为其广泛应用于包装产业提供了理论基础；③共聚过程中加入可再生单体有助于制备可再生PEA；④PEA主链丰富的酯键使其具有潜在的生物降解性。

3 环境足迹

如图8汇总了石油基和生物基来源的聚酯和聚烯烃材料的温室气体（GHG）排放情况。目前，市场成熟产品（石油基HDPE和PET）的GHG排放量通常≥2 kg（CO2）/kg（树脂）。新兴的生物基聚酯和聚烯烃则显示出减少温室气体排放总量的前景。更有甚者，来自甘蔗/柳枝的生物基HDPEBraskem[5]展现出负的GHG排放，表明碳捕捉的可能性。

图8 石油基 /生物基来源聚酯/聚烯烃的温室气体排放量[5]

塑料包装回收途径目前主要包含以下四种。

（1）初级回收，在不改变形状的情况下收集再利用塑料包装。

（2）二次/机械回收，熔化塑料并将其重新加工成新产品，这是目前成本效益最高的主流方法。

（3）三级/原料/化学回收，将聚合物链转化回简单的化学小分子或单体，聚酯主链中不稳定酯键的存在使其便于化学回收。

（4）四级/焚烧循环，直接将塑料包装燃烧来回收能量。

三级/原料/化学回收通常通过使用酶或化学处理实现，目前商业可行性有限。关键原因是芳香族/半芳香族聚酯对酶降解的抵抗力较强。目前用量最大的PET通常采用能有效降解含有芳香成分聚酯的嗜热水解酶。PEF同样耐微生物降解，一般通过加入少量不损害其阻隔性能和机械加工性能的脂肪族成分提高生物降解性。PET的非酶解再循环方案包括水解、醇解、糖酵解和氨解，不过往往需要高压和高温。

与芳香族聚酯相比，脂肪族聚酯如PHA、PCL（聚己内酯）和PLA是可生物降解的。例如PHA可以通过其酯键的水解被酶降解或使用碱土金属化合物催化热解完成。类似地，PCL可以通过脂肪酶转化为更小的分子。PLA可以简单的通过水蒸汽水解产生乳酸或用蒙脱石降解为可再聚合的低聚物。

尽管脂肪族聚酯更容易用酶进行生物降解，然而热机械性能和阻隔性能不足限制了在包装领域的广泛应用。未来需要进一步探索芳香族聚酯的酶降解可行性，同时努力开发具有更优良性能的脂肪族聚酯。

4 小结与展望

聚酯是结合了天然聚合物的生物降解性和聚烯烃的优异性能，考虑到潜在的经济发展和环境保护需求，作为绿色包装材料可行的候选者前景光明。

PET作为包装行业最常用的SAP，价格低廉，性能优异，可惜多是石油基来源的。PEF已开发出100%生物基产品，被广泛认为是PET最有前途的一种替代品。不过，PET和PEF的合成都是能量密集型的缩聚，仍需要探索更节能的合成途径。

PLA具有巨大潜力，成本是目前阻碍其广泛应用的最大障碍，阻隔性能也需要得到进一步的改善。

PHA具有比PLA更好的阻隔性能和机械性能，缺点在于高昂的生产成本和应用食源性原料所带来的生物多样性冲突。但不可否认PHA是一种有前途的绿色包装塑料，尤其是作为PP的替代品。

PEA是一类新兴聚酯，尚未被广泛用于包装行业，但PEF化学结构的多样且可控性，合成单体的部分/完全可再生获得可能性，开环聚合的节能优势使其获得了学术界最大的期待。目前，PEA的研究还处于起步阶段，还需要进行大量研究来释放其商业化潜力。