层状结晶二硅酸钠质量稳定性研究——相变特性分析

许海涛

山东冠林企业发展有限公司，山东东营，257091

三聚磷酸钠(STPP)由于具有超强的软化水能力以及与洗衣粉其他成分具有良好的配伍性，被公认为是优良的洗涤剂助剂。但STPP的大规模使用对环境有明显的污染，是水体富营养化的污染源之一。对于这个问题，日本的措施是全面禁止使用STPP；美国、加拿大、德国、荷兰、瑞士等国在部分地区禁止使用STPP；我国的太湖、滇池、深圳、环渤海地区等也禁止使用STPP。目前替代STPP作为洗涤剂助剂的材料有：4A沸石、层状结晶二硅酸钠（简称层状二硅酸钠或层硅）、偏硅酸钠、碳酸钠、氮川三乙酸钠、EDTA等多种材料[1]。

层状硅酸钠是一类具有插层化合物特点的无机晶体，它们的网格由硅、氧四面体组成，钠的作用是处于层间的柱撑物，具有阳离子交换性质。早在1986年，德国Hoechst公司就推出化学组成为SiO2/Na2O＝1.7～3.5的高钠含量层状硅酸钠；该产品分为α（称为SKS-5）、δ（称为SKS-6）、β（称为SKS-7）等晶相；靠一般的化学分析方法，通常难以鉴别其物相，需要采用X射线衍射谱（X-ray diffraction sepectrum，XRD谱）或者29Si和23Na固态高速变角核磁共振图来确定其结构[2]。根据文献报道，它们有11种不同组成的物质，比较典型的有Kenyaite（化学组成为Na2Si22O45XH2O）、δ相层状二硅酸钠（化学组成为Na2Si2O5）、Kanemite（化学组成为NaHSi2O53H2O）[1]。其中用作无磷洗涤剂助剂，δ相层状二硅酸钠的使用效果比较好。原因有6条：①钠含量相对较高，具有比较高的钙、镁交换容量，与钙、镁离子交换能力分别达到300 mg CaCO3/g和400 mg MgCO3/g以上；②含水比较低（包括游离水和结晶水），有效成分高，具有较高的活性碱度，pH缓冲能力强，对油污的浸透、乳化和分散性能优良；③具有独立的去污能力，去污性能接近STPP；④自身具有一定的分散性能，对污垢的悬浮性、抗絮凝、抗再沉积能力强；⑤能提高漂白剂（如过碳酸钠）的贮存寿命，而且还有很好的协同漂白效果；⑥与表面活性剂具有良好的协同效应，而且对表面活性剂的吸附能力高达30%，适合生产浓缩及超浓缩洗衣粉。

层状结晶二硅酸钠具有如此多的功能优势，吸引了众多学者[1-15]的关注和研究。但是大多数学者[2-6]认为层状二硅酸钠在蒸馏水中不稳定，会发生晶相改变，因此普遍认为不能用于洗衣粉前配料，限制了其推广应用。一部分学者[2-5]认为SKS-6在蒸馏水中不稳定会变成SKS-7，即δ相变成β相；也有学者[6]引用文献说SKS-6在蒸馏水中有转晶现象，转化为SKS-5，即δ相变成α相；另外有学者[7]通过去污实验认为能用于前配料，且前配料的去污效果好于后配；还有学者[8-9]认为大量吸水后晶相不稳定，变成无定型。相同问题产生如此多的不同看法，因此笔者下面利用XRD法进一步研究验证SKS-6在蒸馏水、硬水、普通洗衣粉、自然存放等条件下的相变特性。

1 层状结晶二硅酸钠晶体结构

层状二硅酸钠主要有三种晶体结构：α相（SKS-5）、σ相（SKS-6）、β相（SKS-7），XRD谱见1、图2和图3[10]；工业产品是以σ相为主的混合物，σ相含量一般大于80%。其中σ相钙离子交换容量大，达到350 mg CaCO3/g以上；α相钙离子交换容量仅为180 mg CaCO3/g左右；β相钙离子交换容量为230 mg CaCO3/g左右。另外研究发现[10]，σ相钙离子交换速率最快，依次是σ相＞β相＞α相。由于σ相钙离子交换容量大、速率快，因此助洗效果最好；在生产应用时如果σ相转变成β相或α相，势必会降低软化水能力及助洗效果。

由XRD谱图1、图2和图3特征峰数据分析：α相和δ相是纯相；而β相中在2θ＝18.2°的位置有δ相的衍射特征，根据相对衍射强度计算，δ相的含量大致在10%。

图2 δ相XRD谱

图3 β相XRD谱

2 SKS-6和HSST-Ⅱ晶体结构分析

2.1 科莱恩公司SKS-6晶型测定

科莱恩SKS-6被公认为是以δ相为主的层状二硅酸钠，其XRD谱见图4[16]，由图4特征数据对照图1、图2、图3分析：SKS-6是以δ相为主的三相混合物，其中在d＝4.28等位置有少量的β相，在d＝3.30等位置有少量的α相，根据衍射强度分析δ相含量在85%左右。

图4 SKS-6 XRD谱

图5 HSST-Ⅱ XRD谱

2.2 HSST-Ⅱ晶型测定

（1）样品：HSST-Ⅱ，（HSST-Ⅱ型层状结晶二硅酸钠），实验室合成。

（2）仪器：X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；型号：X' Pert PRO MPD。

（3）方法：参照X射线衍射仪的操作规程，2θ=10°～50°。

（4）结果：HSST-Ⅱ的XRD谱见图5。

由图5特征峰数据及衍射强度对照图4、图1分析：HSST-Ⅱ也是以δ相为主的层状二硅酸钠，是含有少量α相的两相混合物，不含β相；根据衍射强度分析δ相含量在90%左右，δ相晶体结构略好于SKS-6。所以笔者下面用HSST-Ⅱ做层状结晶二硅酸钠的相变特性分析实验。

3 HSST-Ⅱ在低温水溶液中的相变特性

3.1 低温蒸馏水中的相变

称取HSST-Ⅱ原样10 g放入到盛有100 ml蒸馏水的烧杯中，搅拌均匀后在25 ℃条件下恒温45 min，然后过滤，过滤产物在400 ℃马弗炉中干燥5 min得到样品，样品的XRD谱见图6。

图6 HSST-Ⅱ经25 ℃蒸馏水浸泡后的XRD谱

由图6特征峰数据及衍射强度对比图5分析：HSST-Ⅱ经过25 ℃蒸馏水45 min浸泡后，结晶度下降了90%以上，大部分变成了无定型，在2θ＝22.4°等位置显示保留了约8%的δ相晶体；说明HSST-Ⅱ在蒸馏水中不稳定，在蒸馏水的稀溶液中，即使低温但经长时间浸泡，晶体结构也大部分被破坏，变成以无定型为主含有少量δ相的混合物，但由特征峰数据分析没有生成β相。

3.2 低温硬水中的相变

称取HSST-Ⅱ原样10 g放入盛有100 ml、0.005 mol/L CaCl2溶液的烧杯中，搅拌均匀后在25 ℃条件下恒温45 min，然后过滤，过滤产物在400 ℃马弗炉中干燥5 min得到样品，样品的XRD谱见图7。

图7 HSST-Ⅱ经25 ℃硬水浸泡后的XRD谱

由图7特征峰数据和衍射强度对照图5、图6分析：HSST-Ⅱ在硬水中比较稳定，在CaCl2溶液中虽经长时间浸泡，但由2θ＝20°～25°等位置显示还保留了约50%的δ相晶体，原因是HSST-Ⅱ在硬水中钠离子和钙离子进行交换，交换后钙离子占据了钠离子的位置，从而稳定了其晶体骨架。δ相晶体保留率与水中的钙离子浓度有关，当溶液中有足够的钙离子来满足交换，则δ相晶体保留率会相应提高。由图7特征峰数据及衍射强度还发现，原样中α相晶体没有明显变化，同样也没有生成β相晶体。由此可见层状二硅酸钠在硬水中的稳定性要明显好于在去离子水中的稳定性。

4 HSST-Ⅱ在高温水溶液中的相变特性

4.1 高温蒸馏水中的相变

称取HSST-Ⅱ原样10 g放入称量瓶，按质量1∶1加入蒸馏水后，在密闭及60 ℃条件下恒温45 min，然后在400 ℃马弗炉中干燥5 min得到样品，样品的XRD谱见图8。为了更准确地反映HSST-Ⅱ在高温蒸馏水中的相变特性，笔者采用浸泡物在400 ℃的马弗炉中干燥的方法，而不同于文献[2-5]认为的对浸泡物进行喷雾干燥（入口空气温度170 ℃，出口空气温度80 ℃）。笔者认为HSST-Ⅱ的相变主要发生在与高温蒸馏水的浸泡过程，而不是在干燥过程。

图8 HSST-Ⅱ经60 ℃蒸馏水质量1∶1浸泡后的XRD谱

4.2 普通洗衣粉中的相变

为了考察HSST-Ⅱ在普通洗衣粉前配料工艺中的相变，笔者按配方LAS ∶水玻璃（模数2.4，干基）∶纯碱∶HSST-Ⅱ∶元明粉∶H2O＝15∶8∶15∶12∶50∶100（质量比）配制料浆，制浆后老化45 min（料浆温度控制在60～65℃），然后进行喷粉实验，进风温度380 ℃，出风温度110 ℃，做成的洗衣粉XRD谱见图9。

图9 用HSST-Ⅱ生产的普通洗衣粉的XRD谱

由图8特征峰数据及衍射强度对比图5、图4、图3分析：HSST-Ⅱ在与蒸馏水质量比1∶1混合，在60 ℃条件下恒温45 min后，结晶度下降了约35%（转化为无定型），另外在d＝4.14等位置生成了约8%的β相晶体，原样中α相晶体没有明显变化。说明HSST-Ⅱ在高温蒸馏水中，但由于浓度（固含量50%）很大，δ相晶体还是比较稳定的，其中有约35%转化为无定型，约8%转化为β相晶体。这与文献[2-5]的观点不完全一致。由3.1和4.1的实验结果得出：在蒸馏水中影响层状二硅酸钠稳定性的主要因素是溶液的浓度，其次是温度和时间；在蒸馏水的稀溶液中，即使在常温下也会很快转变成以无定型为主；而如果与蒸馏水按质量1∶1混合，即使在高温60 ℃条件下，δ相晶体也会保留很长时间。

由图9中2θ＝22.4°、23.0°、23.5°、26.9°等特征峰数据和衍射强度对照图5、图1分析：以δ相为主的HSST-Ⅱ，在经过制浆喷雾干燥后变成以α相为主；说明HSST-Ⅱ在普通粉的前配料工艺中不稳定，δ相有向α相转变的趋势。 δ相转变成α相后，带来软化水能力的大幅下降，这样势必影响助洗效果，带来洗衣粉去污力的下降和灰分的增加，所以不能用于普通洗衣粉前配料工艺；这与文献[7]认为的能用于普通洗衣粉前配料，且前配料去污效果好于后配料的观点不一致。

5 HSST-Ⅱ在自然存放条件下的相变特性

5.1 HSST-Ⅱ原样在自然存放条件下的相变

将HSST-Ⅱ原样100 g裸露于空气中1年，空气湿度60%～70%，平均气温20 ℃；发现样品吸潮结快，质量增加近20%。为了考察相变情况，取结快的样品10 g，在400 ℃马弗炉中干燥5 min，然后对其做晶相鉴定，XRD谱见图10。

图10 HSST-Ⅱ经吸潮实验后的XRD谱

5.2 用HSST-Ⅱ生产的浓缩洗衣粉在自然存放条件下的相变

为了考察用HSST-Ⅱ生产的浓缩洗衣粉经长时间吸潮，是否产生晶相变化的情况，笔者选用采用HSST-Ⅱ后配料生产的无磷浓缩洗衣粉做试验。实验条件和5.1的实验条件完全相同；然后对吸潮后的洗衣粉做晶相鉴定，XRD谱见图11。

图11 用HSST-Ⅱ生产的浓缩洗衣粉经吸潮实验后的XRD谱

由图10特征峰数据及衍射强度对照图5分析：HSST-Ⅱ在经过1年的长时间吸潮后，结晶度没有明显变化，还是以δ相为主的晶体；只是2θ＝22.4°、23.5°等位置的晶面间距略有增大，说明HSST-Ⅱ经过长时间吸潮后，晶体结构没有破坏，也没有向其他相转变。显然在自然存放的条件下，对HSST-Ⅱ的晶相影响不大，适合后配生产浓缩洗衣粉。

由图11特征峰数据对照图5分析：用HSST-Ⅱ生产的浓缩洗衣粉，虽经1年吸潮实验，但由2θ＝20°～25°的特征峰数据和衍射强度可以看出，还是以δ相为主的晶体结构；说明自然吸潮对浓缩洗衣粉中HSST-Ⅱ的晶相影响不大。图11中δ相的衍射强度明显低于HSST-Ⅱ原样的衍射强度，一是因为所生产的浓缩洗衣粉加入HSST-Ⅱ的量有限，二是因为还含有其他晶体结构的物质，从而降低了δ相的衍射强度；而不是因为经长时间吸潮，δ相晶体结构转变成无定型。因此可以看出HSST-Ⅱ和浓缩洗衣粉的其他成分复配储存稳定性良好。

6 结论

（1）HSST-Ⅱ是以δ相为主的层状结晶二硅酸钠，δ相含量约90%。

（2）HSST-Ⅱ在蒸馏水的稀溶液中不稳定，易向无定型转变；在高温高浓度蒸馏水中不稳定，部分转变成无定型、少量转变成β相。在蒸馏水中影响HSST-Ⅱ稳定性的因素主要是溶液浓度，其次是温度和时间。

（3）HSST-Ⅱ在硬水中比较稳定，原因是以离子交换（为主）来软化水，交换后的钙镁离子占据了钠离子的位置，从而稳定了其晶体骨架。

（4）HSST-Ⅱ在普通洗衣粉制浆喷雾干燥工艺中不稳定，δ相有向α相转变的趋势，变成以α相为主的晶体结构。

（5）HSST-Ⅱ在自然存放的条件下稳定，自然存放1年，没有发现晶相破坏的迹象，说明适合生产浓缩洗衣粉。

（6）用HSST-Ⅱ生产的浓缩洗衣粉，自然存放1年，也没有发现晶相破坏的迹象，说明HSST-Ⅱ和浓缩洗衣粉的其他成分复配储存稳定性良好。