旋转圆盘电极方法研究铝合金在NaCl中的腐蚀行为

李波　白洁　文屹　李义　邵春　肖仁贵

摘要：铝合金因具备诸多优良性能而被广泛应用于工业设施，然而铝合金在复杂的服役环境易发生腐蚀。本文探究铝合金在NaCl溶液中在不同流速下的腐蚀行为以及腐蚀产物对于铝合金腐蚀速度的影响。结果表明，转速的增加会加快铝合金的腐蚀速度，其中转速主要推动了阳极极化进程，而对阴极极化影响不大。NaCl溶液中，铝合金的腐蚀产物为铝的氧化物，并且发生了均匀腐蚀。此外，在NaCl溶液中铝合金随动力学极化测试次数增加所累积的氧化膜，会不断提高其耐腐蚀性。

关键词：铝合金；腐蚀；动力学；腐蚀速率

中图分类号：TU395 文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.1006-0316.2023.04.004

文章编号：1006-0316 （2023） 04-0025-08

Corrosion Behavior of Aluminum Alloy in NaCl Solution Using

Rotating Disk Electrode System

LI Bo1，BAI Jie1，WEN Qi1，LI Yi2，SHAO Chun3，XIAO Rengui4

（ 1.Electric Power Research Institute of Guizhou Power Grid Co.， Ltd.， Guiyang 550002， China;

2.Bijie Power Supply Bureau of Guizhou Power Grid Co.， Ltd.， Bijie 551799， China;

3.Anshun Power Supply Bureau of Guizhou Power Grid Co.， Ltd.， Anshun 561099， China;

4.School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China ）

Abstract：Aluminum alloys are widely used in industrial facilities because of their excellent properties. However， aluminum alloys are prone to corrosion in complex service environments. This study is to investigate the corrosion behavior of aluminum alloy in NaCl solution at different flow rates and the effect of corrosion products on the corrosion rate of aluminum alloy. The results show that the increase of rotating speed will accelerate the corrosion rate of aluminum alloy. Rotating speed mainly promotes the anodic polarization process but has little effect on the cathodic polarization. In NaCl solution， the corrosion product of aluminum alloy is aluminum oxide， and uniform corrosion occurs over it. In addition， the accumulated oxide film of aluminum alloy will continuously improve its corrosion resistance as the number of dynamic polarization tests increases.

Key words：aluminum alloy；corrosion；kinetics；corrosion rate

鋁及其合金因其具有低密度、优异的导电导热性以及耐蚀性被广泛应用于汽车行业[1]、海洋工程结构[2]、建筑型材[3]、核电站[4]以及航空航天[5]等重要工业设施。然而，铝是化学性质很活泼的金属，当铝合金暴露于空气中时易于氧气结合形成钝态的氧化膜，但是铝合金结构的设备材料服役环境变化多端，极其复杂，在腐蚀环境运转是不可避免，容易破坏材料结构，缩短铝合金装备的服役寿命及减小剩余强度[6]。在铝合金构件材料的运行环境中，基本都处在含多种离子的腐蚀介质中，其中，氯离子又被称为“金属病毒”，对铝合金的钝化膜危害巨大[7]。氯离子极易吸附在金属表面，与金属表面发生反应，生成可溶解的氯化物，使钝化膜破坏，降低其表面钝化能力，加速材料腐蚀失效。同时，铝合金在运行过程中极易受到具有大小不一、无规律变化流速的介质冲刷。因此，研究铝合金在氯离子腐蚀和流动状态下的腐蚀行为就变得很有现实意义[8]。

目前，对铝合金构件材料在腐蚀环境下的腐蚀类型、特点和规律的研究已有很多报道，这些研究成果已经为铝合金的研究、设计、使用和维修等提供了宝贵的依据[9]，但这些研究主要是针对铝合金构件材料的运行环境、腐蚀规律、类型及机理等的研究[10-12]，而对铝合金受不同速率的流体介质流动腐蚀的行为研究却很少。比如，Xu等[4]研究了流体流体动力学对流动乙二醇－水溶液中铝合金腐蚀的影响，说明了流体流动速度和剪切应力，对铝合金的腐蚀起着重要的作用。遗憾的是，此研究并没有系统地研究铝合金在不同速率流动的介质下的腐蚀行为和机理。现如今，对铝合金材料在介质中腐蚀产物的研究很多[13]，但是对铝合金表面产生的氧化膜对铝合金内部防腐行为的研究较少。因此，研究铝合金构件材料在不同流动速率的腐蚀环境下的腐蚀行为以及腐蚀产物对于铝合金腐蚀速率的影响规律有利于进行更准确的寿命预测，有利于开展腐蚀防护。

本文以在工业上广泛应用的6系铝合金为研究对象，探讨其在3%NaCl溶液环境中的腐蚀行为。研究了不同流动速率的腐蚀介质对铝合金腐蚀的影响，分析了铝合金的腐蚀类型和腐蚀过程，以及腐蚀产物对于腐蚀速率的影响。

1 实验部分

本实验采用的材料为6系铝合金（6061），其化学成分如表1所示。将所有样品车削成半径0.25 cm、高0.4 cm的圆柱体标本。在每次测试前，对铝合金试样先使用砂纸进行打磨，然后使用氧化铝悬浮抛光溶液在PG-1N金相试样抛光机进行进一步打磨直至测试面平整光滑。铝合金样品在进行电化学测试前，嵌入在环氧树脂中，工作面积为0.2 cm2。

采用扫描电子显微镜（德国ZEISS Sigma 300）对样品的微观结构、元素分布和腐蚀形貌进行表征。电化学实验使用成华CHI760E电化学工作站在室温（25℃）下，利用RDE710旋转圆盘电极和一个典型的三电极系统进行电化学表征：以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，石墨电极为对电极，铝合金样品作为工作电极。使用3%NaCl（wt%）溶液作为腐蚀介质，NaCl来自成都科隆化学品有限公司。测试时，预先在NaCl溶液中通入30 min的氧气。然后进行开路电位（OCPT）的测试，持续时间600 s，以保证开路电位稳定。接着，进行100 kHz～  10 mHz频率范围和10 mV交流干扰信号进行阻抗测试。随后进行扫描范围为-1.25～-0.25VSCE的动力学极化曲线或扫描范围为-1.25～-0.25～-1.25 VSCE的动力学循环极化曲线，扫描速率为5 mV/s，最后以相同的条件进行阻抗测试。所有EIS数据均通过ZsimpWin软件进行拟合处理。

2 分析与讨论

2.1 旋转对铝合金腐蚀速度的影响

图1是6系铝合金分别在0 r/min、25 r/min、100 r/min、225 r/min和400 r/min的转速下3%NaCl溶液中测得的动力学极化曲线。如表2所示，相关电化学参数列出了从动力学极化曲线中提取的腐蚀电位、腐蚀电流密度，阴阳极Tafel曲线斜率和致钝电流密度—钝化区斜率最大处。在3%NaCl溶液中，6系铝合金的腐蚀电位维持在-1～-0.9VSCE，极大的提升了铝的耐腐蚀性。一般来说，铝合金在近中性水溶液中的阳极和阴极反应是铝氧化和氧还原[1]：

如图1所示，在阳极部分表现出活化－溶解区、一次活化－钝化区、跨被动区和二次活化－钝化区四个典型区域。当电位范围约为-0.935～-0.895 VSCE时，电流密度随着电位的增加而逐渐增大，说明铝合金基体逐渐溶解并转化为可溶性的Al3+。转速越快，Al3+的扩散和逃逸速度越快，导致铝合金的腐蚀电流密度越大。当电位在-0.895～-0.690 VSCE时，曲线的趋势变化和增加的电流密度变得陡峭，此时铝合金逐渐钝化，在表面逐渐形成了致密的，覆盖性良好的固体铝的氧化膜，这层保护膜作为一个独立的相而存在能够使铝合金和NaCl溶液部分隔开[14]，减少了Al3+和氧气的扩散通道，铝合金处于一种“弱钝化”的状态。此时，铝合金的钝化电流密度值随着转速的增加而增大，说明转速加快了一次活化－钝化区反应的进程，从而使致钝电流随之增加。随着电势的持续增加，电流密度随之急剧增加，说明系统钝态结束，逐渐转变为一个跨被动区。转速的增加进一步增加了非被动电位，导致加快铝合金的溶解，从而削弱了6系铝合金的耐腐蚀性。此外，在跨被动区，转速越高，电流从一次活化－钝化区进入二次活化－钝化区的变化幅度越小，越容易跨入下一个钝态，这说明转速增加可以加块铝合金钝态的形成。当电位超过-0.55VSCE时，发生活化－钝化转变，钝化膜开始再生，这是由于铝合金具有良好的自愈合效果。在二次钝化区域，依旧存在着氧化膜的形成和溶解，但氧化膜的生成速率大于氧化膜的溶解速率[15]。然而，在此区域，轉速的增加对于铝合金腐蚀速

率的影响逐渐消失。综上而言，转速的提高极大的推动了阳极极化的进程，该推动力主要体现在铝合金极化过程中的活化－溶解区、一次活化－钝化区、跨被动区三个区域，加快了Al3+扩散和逃逸，但在二次活化－钝化区转速对其进程影响不大。在阴极部分，溶液中饱和的氧气向铝合金电极表面进行扩散，氧气在阴极还原和水结合产生OH-。如表2所示，在转速变化时，阴极的Tafel斜率没有明显改变，说明在光滑的金属电极表面，阴极的反应能够快速的完成，氧气的扩散和还原不随着转速的变化而增加。

为了进一步研究转速对铝合金腐蚀行为的影响，在极化曲线测试后进行EIS测量。图2为铝合金在在不同转速下氯化钠溶液中的奈奎斯特图和伯德图。如图2（a）所示，所有奈奎斯特图均呈现出相似的电容弧，且电容弧半径随转速的增加而增加，表明耐腐蚀性呈减弱趋势。如图2（b）所示，随着转速的增加，低频区的幅值越大，说明铝合金转变为氧化物的厚度在增加，铝合金的耐腐蚀性在减弱。随着转速的增加，相角平台逐渐缩小，表明氧化钝化膜的稳定性增加并且铝合金耐腐蚀性降低。图3为用于拟合EIS阻抗谱结果的等效电路（Equivalent Circuit，ECC），及相关拟合参数如表3所示。在该ECC中，Rs表示电解质电阻，Rf表示反映了氧化物/腐蚀产物膜对离子迁移的阻碍即氧化膜的电阻，CPEf和CPEdl分别对应氧化膜电容和表层界面的双层电容，Rct表示电荷转移电阻。由表3可知，在不同转速下，NaCl溶液电阻可以稳定地特定区间里面。当转速从0 r/min到400 r/min时，Rf从34.5 Ω/cm2激增到479.8 Ω/cm2，再次证明了转速的增加，加快了铝合金的腐蚀。Rct能够反应介质吸附膜屏蔽腐蚀的效果：随着转速的变化反而使铝合金耐腐蚀性提高。

图4是6系铝合金在3% NaCl溶液中腐蚀前后的表面SEM照片，图4（a）是铝合金经过抛光处理后的微观形貌图，经过打磨后，铝合金表面原有的氧化层被破坏，光滑平整的铝合金暴露出来。而图4（b）是铝合金在0 r/min下进行极化曲线测试后的形貌图，此时腐蚀程度较低，腐蚀颜色较原来有所加深，铝合金表面逐渐覆盖了腐蚀氧化物。图4（c）是铝合金在400 r/min下进行极化曲线测试后的形貌图，电极表面颜色由于腐蚀厚度的增加进一步加深，铝合金表面覆盖一层粗糙且致密的氧化膜，除了存在部分凹坑外，其他表面几乎在同一平面上，原有的小孔逐渐消失。因此，在腐蚀发生阶段，铝合金基体表面发生了均匀腐蚀；氧化膜在铝合金表面的厚度和密度随着转速的增加而增大。图5是分别对图4中点的成分分析，主要是Al、Mg和O组成，验证了铝合金的腐蚀产物为氧化膜。新鲜铝合金中，氧和铝的原子分数比为1∶44.9；0 r/min下氧和铝的原子比例为1∶3.83；400 r/min下氧和铝的原子比例为1∶2.63。随着转速的的提高，氧的含量逐渐升高，说明氧化膜逐渐包覆到电极表面，氧化层的致密性增加。同时，图6为铝合金在腐蚀前后的元素总数谱图，在腐蚀发生过程中，作为铝合金的原材料的Mg、Ti、Cu、Zn和Cr等微量元素的比例也提高了，说明腐蚀也同样迫使微量合金元素形成了自身氧化物。

铝合金在不同腐蚀程度下的宏观图像如图7所示，从左到右分别为抛光后如镜面般地铝合金宏观图；在0 r/min下进行极化曲线测试后的铝合金宏观图；在400 r/min下进行极化曲线测试后的铝合金宏观图。随着转速的增加，铝合金表面的亮度逐渐降低，直到氧化膜完全覆盖到电极表面。

2.2 腐蚀氧化膜对铝合金腐蚀速度的影响

图8是6系铝合金在0 r/min下3% NaCl溶液中的动力学循环极化测试。如表4所示，相关电化学参数列出了从动力学极化曲线中提取的腐蚀电位、腐蚀电流密度，致钝电流密度和阴阳极Tafel曲线斜率。在阳极部分依旧表现出4个典型电化学区域，存在两个相对稳定的钝化区域。随着循环极化次数的增加，腐蚀电流和阳极Tafel斜率逐渐下降，这是因为在铝合金表面逐渐形成了致密的，覆盖性良好的固体铝的氧化膜，随着氧化膜厚度的累积，这层保护膜能够使铝合金和NaCl溶液隔开，阻断了部分阳极极化，从而增加了铝合金的耐腐蚀性。在阴极部分，随着工作电极表面产生氧化膜，氧气传输通道被限制，同时发生在电极表面的氧还原反应也因接触面积的减小而减缓，所以阴极的Tafel斜率逐渐降低。此外，在多次循环极化后铝合金的钝化电流相同，说明氧化膜的累计并没有改变铝合金的钝化特性。为了进一步验证铝合金腐蚀产生的氧化膜对自身腐蚀速率的影响，如图8（b）所示，再一次进行了循环伏安测试。同样地，随着循环次数的增加，腐蚀电流密度显著的降低，这说明铝的氧化膜逐渐附着在电极表面，阻碍铝合金的溶解，提高了铝合金的耐腐蚀性。

为了进一步研究腐蚀产物对铝合金腐蚀速度的影响，在进行循环极化曲线测试后，立即进行EIS测量。图9为铝合金在氯化钠溶液中多次循环极化测试后的奈奎斯特图和伯德图。如图9（a）所示，所有奈奎斯特图均呈现出相似的电容弧，且电容弧半径随转速的增加而增加，表明在多次循环伏安下加剧了铝合金的腐蚀，但电容弧的半径增加速度却逐渐减缓，意味着在相同的腐蚀条件下，腐蚀速率受到抑制，其所产生氧化膜的电阻增速在减缓。通常情况下，循环极化测试的增加可以加速电化学响应，导致铝合金在衬底表面溶解，加快氧化膜的形成，但同时氧化膜反作用于铝合金表面，阻滞了更快的腐蚀发生。如图9（b）所示，在进行循环极化测试的铝合金腐蚀体系中，低频区的阻抗幅值越高，材料的耐腐蚀性能越高。低频区的阻抗幅值顺序随着循环次数的增加而增

大，说明铝合金的耐腐蚀性在增强[12]。与此同时，第一次极化测试后阻抗的相角差异较大，表明在铝合金在第一次扫描中逐渐形成稳定且致密的氧化膜，有效的限制了溶液与金属的接触面积。在随后的循环测试中，相角平台差异越来越小并且趋于稳定，说明钝化膜已经完全覆盖到铝合金表面，进一步抑制腐蚀的发生。使用图3的等效电路（ECC）来拟合EIS阻抗谱结果，及相关拟合参数如表5所示。由表5所示，在循环伏安测试下，Rf和Rct随着循环次数的增大而增加，说明多次循环极化使铝合金表面的钝化氧化膜不断累积，电荷转移的阻力不断增加，电极表面腐蚀阻力越来越大，铝合金表面耐腐蚀性越来越好。

3 结论

本文研究了铝合金在NaCl溶液中的电化学腐蚀行为，主要结论如下：

（1）转速的提高加快了阳极极化的进程，推动力主要体现在铝合金极化过程中的活化-溶解區、一次活化-钝化区、跨被动区三个区域，而阴极极化几乎不随转速的变化而改变。所以转速的增加削弱了铝合金的耐腐蚀性。

（2）随着腐蚀时间的增多，铝合金表面逐渐覆盖一层致密的氧化膜，铝合金发生了均匀腐蚀。而腐蚀表面氧气的比例越来越高，说明腐蚀产物是铝的氧化物。

（3）随着循环动力学极化测试次数的增加，附着在铝合金表面的氧化膜厚度逐渐累积，抑制了腐蚀行为的发生，提高了铝合金的耐腐蚀性。铝合金构件材料在海水，大气等含氯离子的介质中极易遭受腐蚀。铝合金材料在腐蚀介质中运转速度的增加会加剧铝合金的腐蚀，所以，避免铝合金长时间暴露在腐蚀介质和减少材料的高速度高强度运动是减缓铝合金材料腐蚀的重要方法。同时，铝合金材料在发生全面腐蚀所产生的氧化膜对抑制腐蚀有一定的积极作用。

参考文献：

[1]L Y XU， Y F CHENG. Effect of fluid hydrodynamics on flow-assisted corrosion of aluminum alloy in ethylene glycol–water solution studied by a microelectrode technique[J]. Corrosion Science，2009（51）：2330-2335.

[2]吕晓丹，刘斌，刘岩，等. 铝合金在海洋环境中的腐蚀行为研究进展[J]. 中国材料进展，2022，41（6）：477-486.

[3]李永生. 建筑梁用7071铝合金板材力学性能研究[J]. 兵器材料科学与工程，2020，43（3）：47-50.

[4]M X MILAGRE，U. DONATUS，N. V. MOGILI，et al. Effects of Picture Frame Technique （PFT） on the corrosion behavior of 6061 aluminum alloy[J]. Journal of Nuclear Materials，2020（539）：152320-152332.

[5]王建国，王祝堂. 航空航天变形铝合金的进展（1）[J]. 轻合金加工技术，2013，41（8）：1-6.

[6]XIAO WEI，WANG YING. Corrosion resistance of aluminum fluoride modified 6061 aluminum alloy[J]. Materials Letters，2021（298）：129932.1-129932. 4.

[7]杜荣归，刘玉，林昌健. 氯离子对钢筋腐蚀机理的影响及其研究进展[J]. 材料保护，2006，39（6）：45-50.

[8]陶永奇. 2024铝合金及其阳极氧化膜在海水中的腐蚀磨损行为研究[D]. 江西：江西理工大学，2016.

[9]周松，许良，回丽，等. 不同腐蚀环境下高强铝合金腐蚀行为[J]. 中国机械工程，2017，28（16）：2000-2007.

[10]BIN ZHOU， LI YANG SHOU-BIING YANG， et al. Stress corrosion behavior of 6082 aluminum alloy[J]. Materials and Corrosion，2020，71（7）：1194-1205.

[11]KERTKAL NATHAPONG， JINAWONG PAVINCW， RITHIYONG，

APPINYA， et al. Hybrid Hydrogels for pH Indicator[J]. Silicon，2021，14（6）：2609-2624.

[12]CHENG-QUN PAN，QING-DONG ZHONG，JIAN YANG，et al. Investigating crevice corrosion behavior of 6061 Al alloy using wire beam electrode[J]. Journal of Materials Research and Technology，2021（14）：93-107.

[13]OTANI KYOHEI， ISLAM MD SAIFUL， SAKAIRI MASATOSHI， et al. Auger electron spectroscopic analysis of corrosion products formed on A3003 aluminum alloy in model fresh water with different Zn2+ concentration[J]. Surface and Interface Analysis：SIA：An International Journal Devoted to the Development and Application of Techniques for the Analysis of Surfaces，Interfaces and Thin Films，2019，51（12）：1207-1213.

[14]閆康平，王贵欣，罗春晖. 过程装备腐蚀与防护[M]. 北京：化学工业出版社，2021：18-48.

[15]YOU-CONG HUANG，ZHONG-NAN ZHENG，ZHI-WEI FU，et al. Electrochemical corrosion behavior of Ti‐3Mo alloy under different accelerated corrosion tests[J]. Materials and Corrosion. 2022，73（11），1888-1899.

收稿日期：2022-12-08

基金项目：贵州电网有限责任公司课题：高腐蚀环境下电网输变电设备腐蚀机理及防腐延寿关键技术研究与应用示范（GZKJXM20191302）

作者简介：李波（1970－），男，贵州贵阳人，教授级高工，主要研究方向为电网先进材料及新型检测技术研究，E-mail：gzgylb2207@163.com。*通讯作者：肖仁贵（1969－），湖南华容人，博士，教授，主要研究方向为金属材料腐蚀与防护，E-mail：rgxiao@gzu.edu.cn。