Pickering乳液模板法制备植物精油微胶囊的影响因素及活性研究进展

陈林林 王玲 宋佳琪 杨茜瑶 张海鹏 李昕彤

摘要：以Pickering乳液为模板制备的植物精油微胶囊在结构稳定性、生物相容性等方面具有优势，可对植物精油进行缓释，控制释放速度，有效克服植物精油气味强烈、容易挥发、易被氧化等缺点。而Pickering乳液模板法制备植物精油微胶囊的机械强度、耐溶剂性等受多种因素的影响，文章着重介绍了Pickering乳液固体颗粒润湿性、固体颗粒浓度、芯壁材比、水相pH等因素对制备植物精油微胶囊以及Pickering乳液模板法对植物精油抗菌、抗氧化等生物活性的影响，并对Pickering乳液植物精油微胶囊的制备进行了展望。

关键词：Pickering乳液；植物精油；微胶囊；因素；活性

中图分类号：TS225.19      文献标志码：A     文章编号：1000-9973（2023）08-0208-07

Research Progress on Influencing Factors and Activity of Plant Essential Oil

Microcapsules Prepared by Pickering Emulsion Template Method

CHEN Lin-lin， WANG Ling， SONG Jia-qi， YANG Xi-yao， ZHANG Hai-peng， LI Xin-tong

（College of Food Engineering， Harbin University of Commerce， Harbin 150028， China）

Abstract： The plant essential oil microcapsules prepared with Pickering emulsion as the  template has advantages in structural stability and biocompatibility， which can slow down the release of plant essential oil， control the release speed and effectively overcome the disadvantages such as strong odor， easy volatility and oxidation of plant essential oil. The mechanical strength and solvent resistance of plant essential oil microapsules prepared by Pickering emulsion template method are affected by various factors. In this paper， the effects of Pickering emulsion solid particle wettability， solid particle concentration， core-wall material ratio and aqueous phase pH on the preparation of plant essential oil microcapsules and the effect of Pickering emulsion template method on the biological activities of plant essential oil such as antibacteria and antioxidation are emphatically introduced， and the prospect for the preparation of Pickering emulsion plant essential oil microcapsules is put forward.

Key words： Pickering emulsion; plant essential oil; microcapsule; factor; activity

收稿日期：2023-03-01

基金項目：黑龙江省自然科学基金项目（LH2020C063）；黑龙江省“百千万”工程科技重大专项（SC2021ZX04B0019）

作者简介：陈林林（1979－），女，教授，博士，研究方向：食品科学。

植物精油是一种植物体内次生代谢的产物，大多数为无色，常温下为油状液体物质，具有浓烈的芳香气味，可通过溶剂萃取或者水蒸气蒸馏等方法从植物的叶、根、花、茎、果实等各个组织部位中获取。植物精油种类繁多，如柑橘类、药草类、香料类、树脂类等，其成分复杂，主要由醛类、酚类、酸类、萜类、醇类、芳香族化合物等组成。虽然植物精油的种类及成分多样，但每种植物精油所含的主要成分为2～3种，约占植物精油总含量的70%[1]。植物精油所含的萜类、醛类、酚类等成分具有良好的抗菌性、抗氧化性等，但其成分不稳定、易挥发、水溶性差、气味强烈等。目前，可采用制备可食用膜、微乳化技术、微胶囊技术等有效解决，其中微胶囊技术应用最广泛[2]。

微胶囊技术可以使植物精油在固定的时间内以受控的速率释放，保护植物精油所含有效成分，避免发生化学反应，防止植物精油氧化、挥发等，掩盖其刺激性气味。该技术对植物精油进行包裹所制得的微小粒子的形状、大小等是由制备方法和壁材决定的，可分为多种形态，包括椭球形、球形、无定型、水滴形等。近年来，基于Pickering乳液模板法对植物精油微胶囊的制备得到关注，Pickering乳液模板法所制备的植物精油微胶囊形状以球形为主[3]，其原理是在乳液稳定的基础上，用物理、化学等方法如静电吸附、添加Ca2+等增强油水界面固体颗粒之间的相互作用，颗粒之间可以连接起来的方式制备植物精油微胶囊[4]。张珊珊等[5]通过静电吸附将壳聚糖和海藻酸钠制备成纳米颗粒为壁材，茶树油为芯材，采用单因素试验和正交试验对芯壁材比、水相pH等进行优化后包埋率为71.13%。陈敏杰[6]通过Ca2+将羟基磷灰石、壳聚糖和海藻酸钠制备为壁材，芯材为香茅油，对固体颗粒浓度、水相pH等进行优化后包埋率为82.13%，球形完整。Pickering乳液模板法制备植物精油微胶囊方法条件温和、制备简单，可良好保留植物精油中抗菌、抗氧化等有效成分。

本文以Pickering乳液模板法制备植物精油微胶囊为出发点，分析了固体颗粒润湿性、固体颗粒浓度、芯壁材比、水相pH、油水体积比、反应时间、反应温度等因素对微胶囊制备工艺条件的影响，概述了Pickering乳液模板法制备植物精油微胶囊的抗菌性与抗氧化性的变化，并对Pickering乳液在植物精油微胶囊中的应用提出了展望。

1 Pickering乳液模板法

Pickering乳液是指在油相和水相两个互不相容的界面上，固体颗粒为乳化剂稳定的乳液。与传统乳液相比，Pickering乳液可以去除使用表面活性剂时存在的空气、发泡等现象，可对多种具有抗菌、抗氧化等活性成分的物质包埋并对其进行控释、递送等[7]。Pickering乳液中所含分布均匀的固体颗粒在油相和水相的界面上通过吸附作用形成了机械屏障。通过改变固体颗粒之间的空间位阻实现乳液稳定，其稳定机理是热力学不可逆过程。目前关于Pickering乳液稳定的机理主要有以下两种观点，一种认为Pickering乳液稳定性与粒子吸附在油相和水相的界面形成保护膜有关，另一种认为粒子在体系中形成三维网格结构从而增强乳液连续相的黏度[8]。

以Pickering乳液为模板所制备的植物精油微胶囊见图1。

芯材植物精油被多糖、蛋白质等壁材包封其中，通过该方法可对微胶囊的负载量、粒径、释放性能等进行有效控制。Pickering乳液模板法所制备的微胶囊因生物相容性良好、无毒等在植物精油微胶囊研究中引起了广泛关注[9]。Li等[10]制备二氧化硅/聚（三聚氰胺-甲醛）/肉桂油微胶囊，以二氧化硅纳米颗粒为稳定剂，通过Pickering乳液模板的原位聚合，稳定的肉桂油Pickering乳液为O/W型，改变二氧化硅纳米颗粒浓度或乳化速度可以制备出不同粒径的Pickering乳液，结果表明SiO2纳米颗粒浓度为3%时，微胶囊呈近似球形，抗菌效果最佳，包埋率为78.5%。此外，Wang等[11]以羟基磷灰石/壳聚糖季铵盐/海藻酸钠为壁材，芯材为香茅油，海藻酸钠与壳聚糖季铵盐之间通过静电吸附，再与羟基磷灰纳米粒子释放Ca2+螯合相互作用，当羟基磷灰石纳米颗粒浓度为1.0%、芯壁材比为1∶3时，Pickering乳液稳定均匀、分散性好，所制备的Pickering乳液香茅油微胶囊呈规则球形，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性较强。油水比的降低可导致水相体积和Pickering乳液中固体颗粒含量增加、乳液液滴直径变小，从而影响微胶囊的控释性能并过度降低植物精油的释放。

2 Pickering乳液模板法制备植物精油微胶囊的影响因素

Pickering乳液模板法制备植物精油微胶囊通过控制影响因素的反应条件，可以改变植物精油微胶囊的粒径、负载量、壁渗透性等，从而改变微胶囊的稳定性，如固体颗粒湿润性影响乳液的类型，固体颗粒浓度影响乳液的粒径大小，从而决定乳液的稳定性，芯壁材比影响植物精油微胶囊的包埋率等。通过对Pickering乳液模板法制备影响因素条件的优化，可提高植物精油微胶囊中所含不稳定有效成分的包埋率，使其具有良好的稳定性、抗菌性、抗氧化性等，从而提高植物精油在食品、生物等领域的应用。

2.1 固体颗粒润湿性

制备稳定的Pickering乳液关键因素是固体颗粒润湿性。固体颗粒在气-液-固三相的润湿性用接触角（θ）来表示。当θ＜90°时，水中的部分高于在空气或者油中的部分，固体颗粒的亲水性较强，容易被水浸润，形成气/水型Pickering泡沫或O/W型Pickering乳液；当θ＞90°时，水中的部分低于在空气或者油中的部分，固体颗粒的疏水性较强，易被油浸润，形成气溶胶或者W/O型Pickering乳液[12]，而接触角可通过Pickering乳液中固体颗粒成分含量进行控制。Li等[13]研究Pickering乳液玉米油微胶囊的固体颗粒润湿性，采用接触角分析仪测量辛烯基琥珀酸酐改性后的醇溶蛋白纳米粒子，当辛烯基琥珀酸酐含量从2%增加到6%时，θ从59.1°增加到87.6°，持续增加到10%时θ为99.4°，θ为87.6°时Pickering乳液为O/W型，稳定性较强，对玉米油的负载量、包封效果最佳。同样，Xiao等[14]制备檀香精油微胶囊时，改变二氧化硅纳米颗粒含量对颗粒润湿性进行调控，二氧化硅添加量由1.5 mL增加到5.5 mL时，θ由66.6°增大到116.9°，θ为84.5°时Pickering乳液为O/W型，檀香精油负载量最佳。当θ接近90°时，固体颗粒之间产生的空间位阻可以阻止植物精油油滴之间的聚合，增强了Pickering乳液中固体顆粒在油相和水相两相界面的吸附，稳定性增强，固体颗粒易发生聚合的Pickering乳液通常由亲水或疏水的纳米颗粒形成，从而导致Pickering乳液的稳定性较差。

2.2 固体颗粒浓度

固体颗粒浓度是影响Pickering乳液稳定性和乳液液滴尺寸的关键因素，即颗粒质量分数。当固体颗粒浓度较低时，稳定Pickering乳液液滴的颗粒相对缺乏，乳液的粒径增大，Pickering乳液不稳定；当固体颗粒浓度较高时，稳定液滴的颗粒相对较多，乳液粒径减小，达到一定数值时，乳液粒径基本不变，过多的固体颗粒在乳液液滴的周围形成三维网络结构，可提高Pickering乳液的稳定性[15]。Wu等[16]在制备乙烯亚胺/氧化纤维素/牛至精油微胶囊时，研究了乙烯亚胺/氧化纤维素纳米颗粒浓度对Pickering乳液液滴尺寸及稳定性的影响，当浓度为1.3%时，O/W型Pickering乳状液的稳定性较强，液滴粒径为12.5 μm，分布均匀，牛至精油包埋率为96.74%。同样是制备Pickering乳液牛至精油微胶囊，Wu等[17]考察了ZnO纳米颗粒浓度对Pickering乳液液滴尺寸的影响，当浓度为1.5%、液滴粒径为26.85 μm时，O/W型Pickering乳液均匀分散，所形成的微胶囊可以将牛至精油完全包裹，抗菌活性高达89.61%。极高浓度的固体颗粒会产生乳液液滴的聚集，极低浓度的固体颗粒会使乳液很快发生分层，导致制备的Pickering乳液不稳定，无法对植物精油完全包埋覆盖，所含有效成分未能被充分利用。

2.3 油水体积比

油水体积比影响Pickering乳液的稳定性，使固体颗粒稳定的Pickering乳液发生相转[18]。王丽等[19]研究不同油水体积比（3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2）对Pickering乳液稳定性的影响，发现当油水体积比为6∶4时，乳液的分层稳定性变化不大，油水体积比为7∶3时，乳液的分层稳定性有所下降。此外，Mwangi等[20]研究表明，油水体积比通过影响乳液液滴尺寸，从而影响Pickering乳液的稳定性，以三聚磷酸钠和壳聚糖为壁材，制备O/W型Pickering乳液棕榈油微胶囊，油水体积比分别为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5时，乳液液滴尺寸由118 μm增加到183 μm，在油水體积比1∶9时乳的液稳定性较强。在其他影响因素反应条件不变时，调节油水体积比可改变乳液液滴的尺寸，根据液滴之间的部分聚集和弱排斥力不同而控制Pickering乳液的稳定性。

2.4 水相pH

通过调节水相pH可以使三相接触角（θ）、固体颗粒在界面处的吸附、固体颗粒带电性质等均发生变化。研究表明，固体颗粒润湿性可通过调节水相pH值进行改变，进而改变Pickering乳液的稳定性[21]。Shahbazi等[22]研究水相pH 2～8对壳聚糖/癸酸纳米凝胶/石榴籽油微胶囊的影响，当pH在6.5～7.5时，带正电的壳聚糖在中性环境下被中和，石榴籽油可以完全包埋。改变水相pH可调节Pickering乳液的粒径。在相同的pH考察范围内，Wang等[23]制备壁材为辛烯基琥珀酸淀粉，芯材为香草精油的Pickering乳液微胶囊时，通过调节水相pH为2～8，在pH 2～4条件下，Pickering乳液粒径从0.49 μm增加到0.53 μm，最佳水相pH为7，pH继续增加，粒径尺寸开始降低。因此，极酸性和极碱性的水相会导致Pickering乳液不稳定，随着水相pH增加，乳液粒径先增大后减小，影响乳剂之间紧密连接的程度，进而影响Pickering乳液的稳定性及对植物精油的包埋效果。

2.5 芯壁材比

芯材与壁材的比值影响Pickering乳液植物精油微胶囊的包埋率，当壁材含量较低、不能完全包埋芯材时，会产生“漏油”现象，当壁材含量增大到一定程度时，会导致微胶囊壁过厚，包埋率下降[24]。Tang等[25]研究芯壁材比为3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1时对Pickering乳液松节精油微胶囊包埋率的影响，结果表明在5∶1的比例下包埋率最佳，高达74.9%。另外，芯壁材比可影响Pickering乳液植物精油微胶囊之间的分散性，Almasi等[26]以果胶为壁材，制备Pickering乳液马郁兰精油微胶囊时，1∶4的芯壁材比所制备的微胶囊之间的团聚无明显变化，分散性良好，包埋率为（81.58±1.14）%。由此可知，芯材植物精油含量过大或过小会使微胶囊之间团聚并产生不规则形状，易受到破坏，其包埋率降低，过度使用芯材或壁材还会导致成本增加。

2.6 反应温度

反应温度影响Pickering乳液植物精油微胶囊的包埋率，主要是因为反应温度在一定范围内可以促进分子运动，使分子结构所含带电基团暴露出来[27]。Deng等[28]研究45，50，55，60 ℃反应温度对果胶/壳聚糖姜精油微胶囊包埋率的影响，反应温度为55 ℃时其包埋率最佳，为94.0%。同样，Wang等[29]研究50，60，70，80，90 ℃反应温度对Pickering乳液丁香油微胶囊包埋率的影响，反应温度为70 ℃时包埋率最佳，为92.31%。反应温度较高或者较低时，可能会发生分子运动激烈或者阻碍、体系黏度增大、反应不充分等现象，从而影响包埋效果。

2.7 反应时间

反应时间影响Pickering乳液植物精油微胶囊包埋率[30]。徐娜[31]制备Pickering乳液姜精油微胶囊时，壁材为果胶/壳聚糖纳米粒子，研究反应时间2，3，4，5 h时对姜精油微胶囊包埋率的影响，反应时间为2 h时包埋率为78.9%，3 h为最佳反应时间，包埋率为94.2%，当反应时间达到5 h时，包埋率下降到75.3%。而鲍合庆[32]制备辛烯基琥珀酸淀粉/檀香精油微胶囊时，考察的反应时间较短，分别研究0.25，0.50，1.0，2.5 h对植物精油微胶囊包埋效果的影响，发现当反应时间为0.25 h时，包埋率为67.3%并出现聚集现象，当反应时间达1 h时该微胶囊的包埋率可达76.2%且分散均匀，而当反应时间为2.5 h时，包埋率下降为71.5%且分散过度。因此，反应时间过短或过长均会导致Pickering乳液植物精油微胶囊分散不均，降低其包埋率。

3 Pickering乳液模板法对植物精油微胶囊生物活性的影响

3.1 抗菌性

植物精油的抑菌活性主要表现为[33]：阻断细菌、真菌等微生物的酶系统，细胞膜的渗透性、细胞壁的完整性等遭到破坏，释放出细胞中所含蛋白质、无机离子等物质；植物精油中所含香芹酚、姜烯、反式肉桂醇等抗菌成分容易通过细胞膜破坏微生物的细胞组织，影响细胞器功能；DNA的合成及结构受到抑制，从而影响微生物的遗传；线粒体功能紊乱导致微生物能量代谢异常；抑制真菌产生孢子数量和细菌细胞分裂，防止产生隔膜。

Pickering乳液模板法通过对植物精油中所含抗菌活性成分如香芹酚、姜烯、反式肉桂醇等进行包埋并缓慢释放，活性成分通过缓释作用可破坏微生物细胞壁、细胞膜等，影响微生物细胞器功能并提高微胶囊的抗菌活性[34]。Wang等[35]采用抑菌圈法研究Pickering乳液肉桂精油微胶囊的抑菌性，发现相比于未进行包埋的肉桂精油，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性延长至10 d。Lai等[36]通过纸片扩散法研究Pickering乳液薄荷精油微胶囊的抗菌性，结果表明壁材壳聚糖有一定的抗菌性外，与薄荷精油产生协同作用，增强该微胶囊的抗菌性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率均在85%以上。Pickering乳液植物精油微胶囊除了对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌有抗菌性，还对青霉菌、酵母菌等有良好的抗菌性。Fasihi等[37]制备Pickering乳液迷迭香精油微胶囊，通过纸片扩散法研究抗菌性，未包埋的迷迭香精油在第15天发现青霉菌生长，而Pickering乳液迷迭香精油微胶囊在60 d后仍没有发现青霉菌生长，对青霉菌的抑菌率为100%。此外，Zhou等[38]采用二倍稀释法研究Pickering乳液牛至精油微胶囊的抗菌性，结果表明酵母的抑菌效果为12.5 μL/mL。稳定的Pickering乳液在植物精油周围形成一个固体层，提供一个防止聚集的机械屏障，若选择具有抗菌性的壁材，可增强微胶囊的抗菌性，所包埋的植物精油进行缓释时，与微生物之间相互吸引，破坏其细胞组织，使细胞器功能紊乱。因此可增强Pickering乳液植物精油微胶囊对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、霉菌、酵母菌等的抗菌性。

3.2 抗氧化性

植物精油具有良好的抗氧化性，主要表现为以下几点[39]：抑制过氧化物的形成，可清除食品中产生的过氧化物，破坏自由基链式反应，与Fe2+、Cu2+等金属离子螯合，与抗氧化酶如过氧化氢酶、超氧化物歧化酶等产生反应。

Pickering乳液微胶囊能够形成致密的结构隔绝氧气，并且缓慢释放植物精油所含芳樟醇、百里酚等抗氧化成分，对微胶囊的氧气阻隔性能产生积极影响，Pickering乳液与植物精油之间相互作用，清除产生的过氧化物，可增强其抗氧化性[40]。Marjana等[41]通过測定未包埋的丁香精油对DPPH·的清除能力评价其抗氧化性，结果表明丁香精油对DPPH·的清除率仅为28.83%。因此，植物精油未进行微胶囊化时抗氧化活性较低，通过制备植物精油的微胶囊研究其抗氧化活性，Shen等[42]通过考察对DPPH·、ABTS+·、·OH的清除效果，测定Pickering乳液丁香精油微胶囊的抗氧化活性，结果表明其对3种自由基的清除率均超过70%。同样，Hemmatkhah等[43]以乳清分离蛋白与菊粉共混制备Pickering乳液孜然精油微胶囊，通过DPPH·清除实验测定精油微胶囊的抗氧化活性，得出未包的埋孜然精油对DPPH·的清除率为33.89%，而经Pickering乳液包埋后的孜然精油微胶囊对DPPH·的清除率可提高至54.91%。同样，在Xu等[44]研究中也对植物精油通过Pickering乳液模板法制备微胶囊前后的抗氧化活性进行了对比，以壳聚糖和阿拉伯胶作为壁材，制备Pickering乳液肉桂精油微胶囊，发现未包埋的肉桂精油对DPPH·的清除率为20.34%和对O2-·的清除率为19.52%，清除率均较低，而经Pickering乳液包埋后肉桂精油对DPPH·与O2-·的清除率分别可提高到44.53%和 40.27%，且DPPH·与O2-·变化趋势一致，说明Pickering乳液微胶囊所形成的致密结构可将植物精油缓释，相比于未包埋的植物精油，其抗氧化性有所增强。

综上所述，Pickering乳液植物精油微胶囊的制备主要受固体颗粒润湿性、固体颗粒浓度、油水体积比、水相pH值、芯壁材比、反应温度、反应时间等因素的影响，通过改变反应因素条件可实现对Pickering乳液植物精油微胶囊的包埋率、负载量等的调控，从而影响Pickering乳液的稳定性、抗菌性和抗氧化性。目前，Pickering乳液模板法制备的植物精油微胶囊的影响因素及活性研究见表1。

4 结论与展望

基于Pickering乳液模板法制备的植物精油微胶囊的稳定性、外观状态、包埋率、生物活性等与固体颗粒润湿性、固体颗粒浓度、油水体积比、水相pH、芯壁材比、反应温度和反应时间多种因素密切相关。调节影响因素的反应条件可得到包埋率较高、球形完整、分散均匀的Pickering乳液植物精油微胶囊。Pickering乳液中所含固体颗粒作为壁材吸附在水-油界面上的固体界面层为植物精油中所含有效成分提供物理阻隔屏障，与植物精油相互作用，增强氧气阻隔性能，且Pickering乳液植物精油微胶囊具有缓释作用，通过控制植物精油的释放速度，植物精油内酚类、醇类等有效成分破坏细胞膜、细胞壁以及细胞器的形态结构等，从而造成无法逆转的细胞损伤，使其相比于未包埋的植物精油具有较强的抗氧化性，并对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、霉菌、酵母菌等微生物具有长期的抗菌性等。近年来，随着Pickering乳液模板法制备的微胶囊技术在食品领域的发展，寻找价格低廉、安全环保的Pickering乳液和植物精油进行开发利用，有利于实现Pickering乳液植物精油微胶囊工业化生产，其中两种或两种以上植物精油混合后具有协同作用，可增强其生物活性，因此，研发以多种植物精油为芯材或将成为未来的发展趋势。

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