谭利鹏,申峻,2,王玉高,刘刚,徐青柏
(1 太原理工大学化工学院,山西 太原 030024;2 山西浙大新材料与化工研究院,山西 太原 030032;3 中国石化大连石油化工研究院,辽宁 大连 116045)
煤焦油沥青(简称煤沥青)是煤焦油经过蒸馏提取馏分后的残余物,占高温煤焦油总量的50%~60%。据国家统计局数据报告显示(图1),中国近7年的焦炭产量稳定在4亿~5亿吨之间,煤焦油作为焦炭的主要副产品占其产量的5%左右,由此可见煤沥青的产量相当可观[1-3]。但煤沥青中含有大量毒性多环芳烃(PAHs)限制了其广泛应用,目前,除少部分用于制炭黑、电极材料等,其他均作燃烧处理,不利于环境保护和资源开发[4-5]。我国道路沥青市场一直以石油沥青为主,但我国石油资源相对贫乏,原油的需求量远不能得到满足,严重依赖进口(图2)[6-8]。在20世纪中,煤沥青表现出较好的路用性能,后由于其对人体和环境造成的危害退出了作为筑路材料的历史[9]。近几十年来,研究者通过对煤沥青进行各种改性,对煤沥青中的PAHs 进行消减抑制,试图让煤沥青有更广泛的应用。而煤沥青和石油沥青的共混改性则是其中一种改性方式,在一定条件下可通过按特定的配比掺混产生一种筑路性能更为优良的沥青,同时也可大大提高煤沥青的利用率,会对焦化行业产生较强的经济价值[10-12]。本文对煤沥青和石油沥青共混改性的研究进展进行了综述。
图2 2015—2021年我国原油进口量和国内产量统计[7-8]
煤沥青在常温下为黑色块状体,无固定的熔点,熔融状态时易自燃,其主要成分为结构复杂的多环、稠环芳烃及其衍生物,平均分子量较大[13]。石油沥青是原油加工中产生的副产品,根据成分提炼的不同程度,常温下表现为黑色的液体、半固体或者固体形态,主要由各种烃类及其衍生物等组成[14]。文献通常将石油沥青材料定义为脂肪族、芳香族和环烷族碳氢化合物的一般复杂混合物,其中还包括少量的非烃分子,如有机酸、碱和金属或非金属杂环组分[15]。煤沥青有着良好的润湿和黏附性能,但对温度敏感性高、易老化、延展性差,且含有大量毒性PAHs;石油沥青的黏附性能较差,但其性能不易受温度影响,有着良好的抗老化特性[16]。共混沥青是指煤沥青和石油沥青按照一定比例掺混,达到优势互补形成一种比任何单一沥青路用性能表现更为优异的沥青[17]。
煤沥青的改性本质上是通过物理和化学手段改变其原有性质,提高沥青的各项性能以满足各种需求,尤其是符合道路沥青的路用性能标准,进而可满足筑路行业的大量需求。煤沥青对筑路碎石料有着良好的黏结性和润湿性,同时又有着优异的流变性能和良好的抗侵蚀性能,但是其毒性高、稳定性较差、易老化、热敏性高[18]。目前关于煤沥青的改性研究基本都是从化学改性和物理化学改性出发,主要集中于下述5种处理手段上:氧化法、紫外照射法、溶剂萃取法、聚合物法和烷基化法[19]。目前主要以聚合物改性法和烷基化法为主,因为不论是从经济角度还是实验脱毒效果和技术成熟角度来说,聚合物法和烷基化法较其他选择有着明显的优势,如表1所示。
表1 煤沥青改性方法的简单介绍[20-33]
关于煤沥青氧化法,目前的研究基本上主要以氧气、臭氧或者高锰酸钾为改性剂。Wang 等[20]以甲苯萃取的煤沥青为研究对象,研究了臭氧(O3)在甲酸中氧化煤沥青,通过表征和分析推测其主要机理为亲电氧化,O3分子直接攻击芳香环上电子密度较高的碳原子,使煤沥青的芳香环发生氧化解聚生成含氧芳香族化合物。Chen等[21]通过模拟空气氧化过程对煤沥青进行催化氧化研究,用FTIR、GC-MS 分析其化学结构的变化。在氧化过程中,小分子和中分子芳香族物质被还原,而分子间缩合反应增加了大分子含量;催化过程能有效促进煤沥青脱氢缩合反应和氧分子进入,导致含氧基团增加,多环芳烃减少,从而抑制其毒性。
近些年来对紫外线照射法的研究不多,Wu等[22]研究了紫外光(UV)照射对沥青混合料化学结构、力学性能及自愈合性能的影响,结果表明:UV 辐射会显著削弱沥青混合料的力学性能和自修复性能,使沥青混合料宏观结构连续性变差,破坏强度降低,抗疲劳性能变差。此外,紫外辐照时间越长,紫外辐照对沥青混合料的降解作用越明显。Wang等[23]在10-十一烯醛(UNL)改性煤沥青基础之上,使用紫外光和微波辐射增强化学反应进行烷基化反应,与原UNL 改性相比较,改性沥青的毒性PAHs总含量降低,使得解毒率大大提高。
溶剂萃取法与其他改性工艺相比,方法技术发展相对不是很成熟,对于此类的研究成果较少。Guillen 等[24]用27 种有机溶剂对煤沥青进行萃取测试,发现密度高、黏度低的溶剂重现性最好,且温度升高对萃取率没有显著的影响。利用该实验方法建立了27 种溶剂的有效性量表,对沥青提取工艺具有一定参考价值。Wang 等[25]采用氧化法和萃取法脱除煤沥青中的多环芳烃,利用KMnO4溶液氧化和正己烷溶剂萃取。结果表明,KMnO4是一种良好的氧化剂,0.2mol/L下处理5h,多环芳烃中苯并[a]芘(BaP)当量还原率最佳。同时,正己烷萃取法对氧化高温煤沥青PAHs的脱毒效果也比较好。相比传统改性方法,该工艺是一种高效、简单、节能的低毒煤沥青生产工艺,但其产生的副产物毒性还有待进一步研究。
聚合物改性煤沥青一般采用物理添加或者化学改性这两种手段,前者是通过聚合物分子和沥青分子物理混合搅拌的方式达到改性目的,后者则是通过在特定条件下使改性剂与沥青中的某种组分发生化学反应,从而达到改性目的[26]。Sun 等[27]从化学结构和热化学降解两个方面介绍了醛类化学修饰对煤沥青毒性抑制作用的可能机理,提出PAHs可以在沥青中与自身和醛类物质聚合,同时PAHs可能被包裹在酚醛树脂和多环芳烃树脂的“笼”中,从而达到抑制毒性的目的。如图3所示,通过生成大分子多环芳烃树脂,使毒性PAHs固定;多环芳烃树脂具有三维网状结构,毒性PAHs被包裹在多环芳烃树脂的“笼子”中难以释放,对煤沥青化学改性的毒性抑制机理提供了全面的认识。宋健伟等[28]研究采用以聚乙二醇和三聚甲醛为复合改性剂脱除煤沥青中的BaP,结果发现当聚乙二醇与三聚甲醛比例为4∶6时,BaP脱除效果达到最佳,脱除率为76.0%,同时对其他致癌性PAHs 亦产生了不同程度的脱除效果。李欣[29]采用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)对煤沥青进行改性,在三氟化硼乙醚催化剂的作用下,可以很好地实现对沥青的改性,发现改性后的沥青结构均匀,断面平整,与未改性前相比,软化点升高,针入度降低,延度增加,流变性能和热稳定性能变得更好,更加符合道路沥青路用标准。吴平等[30]、李永翔等[31]利用环氧树脂预聚物对煤沥青进行改性处理,并对改性煤沥青与基质煤沥青的红外光谱对比分析,结果如图4 所示。在701cm-1处的C—H 吸收峰、1490cm-1处的C= = C吸收振动峰和1595cm-1、1436cm-1处的C= = C伸缩振动峰增强,是由于煤沥青与环氧预聚物反应,使其部分重组分分解为长链烯烃分子,从而降低煤沥青的刚度,改善其低温性能;根据在3040cm-1处的芳香族C—H 吸收峰和2920cm-1处的脂肪族C—H 吸收峰值的变化,近似计算两者的氢含量比值,可明显看出环氧预聚物改性煤沥青的芳香度明显高于基质煤沥青,环氧预聚物中所含有的增塑剂,可以使沥青中的轻组分树脂发生接枝反应,减弱其自缩聚现象,增长分子链长度,从而改善煤沥青的温度敏感性。
图3 苯甲醛改性机理示意图[27]
图4 煤沥青和环氧预聚物改性煤沥青红外光谱图[31]
如今以烷基化为主要机理的化学改性煤沥青得到一定的研究,不仅可以有效降低煤沥青中PAHs含量,抑制毒性,同时可大大降低设备费用和运行成本。周常行[32]采用傅-克烷基化方法改性煤沥青,通过更换烷基化剂、筛选催化剂和优化反应条件对煤沥青进行脱毒试验,并进行性能测试。结果显示,以1-十六烯烃为烷基化剂,在磷钨酸催化作用下,使用混合溶剂(1-十六烯烃∶环己烷=4∶1),在170℃下反应2h,改性效果达到最佳状态。通过改性前后的红外光谱和热重分析得出,如图5和图6 所示。在3050cm-1和1600cm-1附近,改性后残渣中两个峰的强度同时降低,说明改性后沥青残渣的芳烃结构总含量降低;在2980~2700cm-1和1480~1370cm-1中的C—H 特征峰明显,说明煤沥青中生成烷基取代芳烃,改性沥青中的各种致癌性PAHs含量都有明显降低。从DTG 曲线可以看出,改性前后的沥青热稳性能明显变化,改性沥青在200℃和460℃出现最大失重速率,表明少量的长链烯烃改性剂交联在芳环结构中;而TG 曲线可得出原煤沥青和改性沥青在850℃时残渣剩余量分别是40.28%和83.87%,说明烷基化剂的引入增加了交联固化聚合度,热稳定性提高,最终结焦率上升。Feng 等[33]在环己烷作溶剂、硫酸氢钾(KHSO4)催化下,用UNL 对煤沥青进行改性,降低了16 种美国环保署(EPA)优先监控的PAHs 含量。优化得到最佳反应条件为:煤沥青5g,UNL 添加量为质量分数8%,KHSO4添加量为质量分数5%,反应温度为50℃,反应时间为4h。在此条件下,煤沥青中16 种优控PAHs 的脱除效率达到91.10%,其中BaP含量降低了93.14%,极大地降低了改性煤沥青的毒性。
图5 煤沥青改性前后的红外光谱图[32]
图6 煤沥青与改性残渣的热重分析[32]
目前对石油沥青改性使用较为普遍和完善的技术大致包括聚合物改性和天然沥青调和改性,极大地提高了沥青的性能[34]。但聚合物改性沥青仍存在成本高、耐老化性差、贮存稳定性差等缺点,限制了其发展[35-36]。近些年来,为响应环保要求和缓解资源紧张,人们考虑用废弃生物油品代替部分石油沥青进行改性,在这一方向研究较多。石油沥青改性方法见表2。
表2 石油沥青改性方法的简单介绍[36-42]
在石油沥青所有改性方法中,聚合物改性是最受欢迎的方法之一。沥青的聚合物改性是通过机械混合或化学反应将聚合物掺入沥青中,通过沥青分子和聚合物分子之间的极性和相互亲和力形成包含整个黏结剂的物理吞噬网络,使得改性沥青黏弹性等性能得到显著改善[37]。近几年来,众多学者不再采用单一聚合物改性,通常是用聚合物与其他改性手段相结合,取得了不错成果。Mirsepahi等[38]采用纳米材料与聚合物结合对石油沥青进行改性,旨在通过不同比例的纳米黏土和纳米石灰的结合来改性聚合物沥青。结果表明,在恒温条件下,纳米材料的加入提高了聚合物沥青的黏度,并对沥青的刚度进行了相应的改性;而升高温度虽然降低了沥青本身的黏度,但是纳米材料的加入还是可以使聚合物沥青的黏度和刚度增加。在非线性和线性黏弹性两种状态下,纳米石灰对提高抗车辙能力的作用均显著高于纳米黏土。Ayupov等[39]采用化学反应性添加剂将沥青基质与聚合物改性剂结合,利用乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)和环氧硅烷的共聚物对石油沥青进行改性,通过环氧硅烷将沥青与EVA交联,可以得到不溶于水的沥青聚合物黏结剂,其中沥青-聚合物各组分之间的化学相互作用保证了材料的均匀性和稳定性,不会产生低流动性结构。
随着道路工程的快速发展,沥青的使用量也在逐渐增加,但石油沥青属于不可再生原料,其产量易受到国际环境影响。为此,寻找一种可再生、来源广泛、成本低、产量高的路面材料就显得尤为重要,而生物油不仅具有以上优点,而且还有利于环境保护,吸引了大量研究人员的关注。Liu 等[40]研究了废食用油(WCO)/SBS/EVA 复合对石油沥青的改性,并进行了物理、流变和微观实验。结果表明,WCO 可提高聚合物在沥青中的热分散度,强化沥青低温性能和抗热裂性能,而SBS 和EVA 的加入有利于增强改性沥青的弹性恢复和抗形变性能,明显改善了其路用性能。Zhang 等[41]以废木基生物油为改性剂对石油沥青进行改性,并对其改性机理进行了分析。结果表明,废木基生物油显著改变了沥青中化学成分的含量。生物油改性后,沥青黏合剂中的芳烃和树脂含量增加,饱和烃和沥青质含量降低。生物油对石油沥青的改性不仅是一个物理混合过程,而且是一个化学过程,可将一些大分子转化为小分子。Lai 等[42]研究用含有糠醛渣和废弃食用油的生物沥青来改性石油沥青,以降低路面施工成本,减少不可再生资源的消耗。结果表明,生物沥青具有疏水性,与石油沥青存在良好的相容性,沥青的低温抗裂性得到改善。
在我国典型沥青路面通常由上至下分别为路面磨耗层、中间层和基层三层结构,而改性后的沥青通常用于表面耐磨层和中间层,这也就要求改性沥青在高低温下的整体性能应保持稳定,抗老化性能、抗疲劳性能、抗车辙性能和抗龟裂性能要有所改善[43]。孙忠武等[44]通过对组分分析发现,煤沥青主要以沥青质为主,轻组分含量少,同石油沥青相比,两者所含官能团和组分相差不大。通过对两者共混后的相容性研究发现两者之间具有较好的相容性,这也是改性沥青实验的前提保障。不同沥青中含有酸性、碱性和杂原子官能团,在混合时可能引起酸碱/缩合反应,从而影响沥青共混物的一些性能指标[45]。目前关于煤沥青和石油沥青共混改性的研究报告并不多,且大部分以物理改性为主,通过改变物理条件(如温度、粒径、时间、搅拌方式等)实现流变性能、老化性能、安全性能和热稳定性能的改善,最终满足路用性能的需求[46]。对于化学改性,通过筛选最佳催化剂,在特定的反应条件下使得煤沥青与石油沥青发生烷基化反应,从而使改性沥青的毒性降低和路用性能达到最佳,但是有关于此类的研究报告较少,且对于化学改性的机理大部分都是推论(表3)。
表3 煤沥青与石油沥青共混改性方法的简单介绍[47-52]
煤沥青与石油沥青的共混改性在21 世纪初就受到了国内有关方面的重视,尤其近些年来,因煤沥青相对价格和改性的优势,更是受到了不少学者的追捧。赵普[47]对煤沥青和石油沥青进行了共混实验,对两者的匹配性做了初步讨论,探究了搅拌方式、反应温度以及煤沥青加入比例对改性沥青性能的影响并对路用性能进行了综合评述。结果表明,胶质组分对于煤沥青的延展性有较大贡献,而沥青质组分则对煤沥青的软化点有较大贡献;建议煤沥青与石油沥青的最佳反应温度为120~130℃,煤沥青的加入量不宜超过30%,改性沥青效果达到最佳,可满足道路沥青的路用性能指标。但是该研究未对共混机理进行更深入分析,共混沥青放置时间过长易出现离析问题等也未进一步解决。
韩双福[48]采用石油沥青改性煤沥青,通过改变加热时间、加热温度以及掺混比例等条件来测试改性后沥青的性能。结果表明,改性沥青的软化点随着加热时间和温度的提升而变大,改性沥青的软化点随石油沥青掺混比的升高而降低,但针入度和延度则会与之相反,呈降低趋势。经过对比实验发现石油沥青添加量为质量分数18%,改性沥青的稳定性达到最佳。何敏等[49]采用中温煤沥青改性石油沥青,通过对煤沥青掺混比例和粒度等实验条件的改变,改性沥青的性能指标也伴随着规律性变化。建议煤沥青的掺混比例不应超过20%,煤沥青的粒度不超过60 目为最佳。除此之外,还对改性沥青组分之间的变化进行了简单计算和族组分分析,如表4 所示,通过对4 组含量的对比分析发现,在煤沥青和石油沥青间不是单纯的物理共混,同时还伴随着一定的化学变化。两者相互接触,其中处在两者中的小分子物质如饱和分发生聚合作用形成芳香烃类物质,而两者间的大分子物质却又会发生一定的溶解作用形成类胶质物质,可对未来的工程实践提供理论基础。
表4 共混沥青的族组成[49] 单位:%
Xue 等[50]和孙田[51]分别以石油沥青和煤沥青为基质沥青进行共混改性试验。以煤沥青为基质沥青,随石油沥青掺混比的提高,共混沥青变硬,软化点升高,针入度降低,但延度改变并不明显;以石油沥青为基质沥青,随着煤沥青掺混比例的增加,共混沥青的针入度和延度都有所下降,最后达到稳定状态,而软化点则缓慢升高。在同一掺混比例条件下的共混改性,以煤沥青为基质沥青,随温度的上升,共混沥青的软化点升高,而针入度和延度有所下降;以石油沥青为基质沥青,共混沥青的软化点和延度随着煤沥青粒径的减小先增大后减小,而针入度会随着煤沥青粒径的减小先减小后增大。对于搅拌方式来说,无论是剪切搅拌还是手动搅拌,搅拌对于改性都是良性的,但剪切搅拌可以让煤沥青和石油沥青更加均匀地分散在其中形成均一的体系,使得软化点、延度等路用性能得到更好的提升。
由于石油沥青中含有较多烃类化合物可以用来充当烷基化剂,利用化学手段来改性共混沥青也是一种方式,但目前关于此类研究较少。曹嘉慧等[52-53]在酸性催化条件下,利用石油沥青代替传统改性剂改性煤沥青,通过煤沥青中PAHs和石油沥青中长链烯烃发生烷基化反应的催化效果,筛选出硫酸氢钾(KHSO4)和对甲苯磺酸(P-TA)两种催化剂,并对其进一步工艺优化,得到在石油沥青和煤沥青质量比为3∶1 条件下,KHSO4的最佳条件是:添加量为3%,反应温度为50℃,反应时间为2h。P-TA 的最佳条件为:添加量为3%,反应温度为50℃,反应时间为2h。如图7 所示,通过对沥青样品的红外光谱分析,采取分峰拟合等手段计算其数据参数,结果如表5 所示,3 种改性沥青的Ib值介于煤沥青与石油沥青之间,芳香度的降低意味着改性沥青中成分的变化,原因在于石油沥青中的活泼基团与煤沥青中的PAHs发生了烷基化反应,同时得出KHSO4比T-PA 对煤沥青中PAHs 与石油沥青中活性基团烷基化的催化效果更好。
表5 沥青样品红外拟合参数[52]
图7 沥青样品的红外光谱图[52]
对于共混沥青在筑路方面应用还有一个较大的问题便是沥青烟,在沥青加热拌合和路面施工过程中会产生大量的有毒烟气,研究表明,现有的烟气生成机理描述多基于物理现象,缺乏化学层面的系统研究。下一步可在促进抑烟沥青的应用、降低沥青烟的排放水平进行试验[54]。
当前我国的高等级公路基本以沥青路面为主,其原因便是沥青混合料有着诸多良好的性能,有足够的力学强度、一定的弹性和塑性变形能力,以及高温稳定性、低温抗裂性、抗水损害和耐久性。沥青混合料能否用于道路建设最关键的便是其性能指标。因此对于沥青性能的测试也显得至关重要,改性后的沥青可以参考重交通道路石油沥青技术要求,如表6,以满足针入度、软化点和延度等要求[55]。
表6 重交通道路石油沥青技术要求[55]
目前针对改性机理的研究较为少见,崔勇等[56]简单介绍了煤沥青的聚合物改性机理,认为沥青中的聚合物组分在一般条件下通常不会参与沥青本身的化学反应,而在轻质组分的影响下,聚合物组分在此过程中体积膨胀,进而产生溶胀效应,使得聚合物分子之间的距离增大,作用力减小,热运动性能提高,进而使得不同相界间摩擦力减小,最终增强了聚合物和沥青之间的相容性。如图8所示,以SBS改性沥青为例,首先SBS在相容剂作用下更快地出现溶胀效应,使聚合物更加均匀地分散在沥青之中;然后SBS通过稳定剂使本身发生交联形成空间网络结构,使改性沥青的结构性能更加稳定[57]。同时,这一过程表明了溶胀是聚合物对沥青进行物理改性作用的重要过程。
图8 SBS改性沥青稳定机理示意图[57]
对于石油沥青而言,它主要是由沥青质、胶质、芳香分和饱和分组成的高分子混合物,其中沥青质可以形成稳定的胶体结构,对于沥青的性能有显著影响,增加其沥青质的作用便显得尤为重要。沥青质属于一种粒径极小的固体,是沥青胶体中的核心,可以吸附沥青中的芳香分和胶质,而加入的聚合物改性剂可以在沥青胶体结构中起到类似沥青质的作用,用以改善沥青的温度稳定性和弹性,增加其黏结性、塑性和流动性[58]。原健安[59]利用聚合物对沥青进行改性表明,溶胀与吸附是改性中的重要过程,可以使沥青的组分构成发生变化,大分子组分含量增加,并导致聚集态转化变化,使改性沥青性能得到大幅改善。
对于煤沥青和石油沥青的物理共混而言,李丰超[60]对其机理进行了介绍,通过简单计算、族组成分析和高效液相色谱分析表明,煤沥青与石油沥青之间发生的是物理化学变化,但主要以物理变化为主,化学作用相对较弱,随着煤沥青的掺量增加,化学变化越明显。在共混过程中两者可以形成类似于“八宝粥”溶胶凝胶型胶体结构,各组分之间既包括相互之间的“溶解”过程,也包括族组成间的“聚合”过程,在时间阶段上表现为溶解期、动态平衡期和聚合期。
综上所述,对于共混沥青的改性可以分为物理作用和化学作用。在物理过程方面,在石油沥青体系中含有较多的轻质组分,可以将其视为一种组成复杂多样的高分子化合物,在与煤沥青共混中发生溶胀,使沥青体系形成新的胶体结构,石油沥青和煤沥青分子之间的相互作用力增加,最终导致其相容性增加,从而改变共混沥青的各种性能。而对于化学过程,多以烷基化反应为参考基准,以煤沥青中典型多环芳烃中的萘为代表性物质进行研究[61],如图9所示。由于石油沥青中含有烷基化剂(如烯烃等),在酸性催化剂的作用下,将具有毒性的PAHs烷基化转化为无毒或毒性较小的芳烃衍生物。其主要机理是傅克烷基化反应,烯烃在酸性催化剂的作用下产生碳正离子,而多环芳烃的电子云中心密度较大,碳正离子可作为亲电试剂进攻多环芳烃发生反应形成中间态络合物,进而发生亲电取代反应,最终脱掉H+生成烷基化产物完成反应。
图9 萘与烯烃的烷基化反应过程[61]
“富煤贫油少气”是我国的能源状况,必须充分发挥煤炭能源优势,减少对国外能源的依赖。我国沥青行业需求基本以道路建设为主,相对石油沥青的供不应求,煤沥青处于产能过剩状态,利用煤沥青替代部分石油沥青共混形成改性沥青材料,不仅可以减少对外来沥青的需求量,而且可以提高煤沥青的附加值。对于共混改性沥青而言,抑制或脱除煤沥青中毒性PAHs的含量和改性后沥青的路用性能是否符合路用标准是最主要的研究方向。
煤沥青和石油沥青的共混过程伴随着一系列复杂的物理化学变化,可以考虑从物理手段和化学手段两个方向出发加强这一系列变化过程。对于物理变化,可以加大增容剂的开发研究,通过降低两种成分之间的表面张力进行物理增容,增强共混沥青的形态特性和存储稳定性,提高路面沥青的性能和质量;对于化学改性可以从催化剂方向入手,在满足价格低廉前提下继续开发筛选效能更佳的催化剂,提高多环芳烃的亲电取代反应率,进一步降低煤沥青毒性。