基于动态共价键自修复的光固化高分子材料研究进展

余希希，张金帅，雷文，刘承果

（1 南京林业大学理学院, 江苏 南京 210037；2 中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏 南京 210042）

近年来，随着环境问题日益突出，人们对能耗、环保的要求越来越高。与传统热固化相比，紫外光（UV）固化技术具有固化速度快、效率高、能耗低、环境友好、无溶剂排放等特点，近年来在涂料、油墨、胶黏剂等领域得到了广泛应用[1-6]。UV固化高分子材料通常具有稳定的交联网状结构，由于双键形成的不可逆性，固化成型后的材料很难实现回收再加工。在日常生产生活中，材料表面或内部将不可避免地产生划痕或裂纹，如果不及时修复，材料的使用寿命会大大缩短，造成经济损失和资源浪费。

目前报道的自修复高分子材料，根据自修复机理主要可分为两类：外援型和本征型。前者主要是在聚合物基质中填充微纳米结构的愈合剂，材料一旦破裂，愈合剂就会流出，并在原位修复受损部位，但是这种方法就修复次数非常有限且工艺繁琐、成本高，且当材料在使用过程中，若内部的细小裂纹难以被探测并及时修复，最终就会扩展成宏观裂纹，从而影响材料的使用寿命[7]。后者主要基于动态键的断裂和重组，在一定条件下实现动态交换，从而修复材料受损部位，故这种方法有助于修复难以探测的细微裂纹，并且实现多次修复[8-9]，这对于预防材料的灾难性断裂尤为重要。依据键的类型，动态键可分为动态非共价键（包括离子键、氢键、配位键等）和动态共价键（包括Diels-Alder键、羟基-酯键、二硫键、亚胺键等）两大类[10]，且与动态非共价键相比，动态共价键键能更高、稳定性更强、耐溶剂性更好、受环境极性影响较小[11-13]，然而基于动态共价键修复的材料也存在缺点，其修复过程通常需要较高的温度或能量输入[14]。近年来，由于光固化动态共价键高分子材料具有合成方法高效、可重复加工利用、易于回收等优点，受到了业界高度重视，迄今为止，包括酯键、Diels-Alder加成、双硫键、硼氧键、位阻脲键等在内的诸多动态共价键已被引入到光固化自修复型材料的构建中。下面对UV固化聚合物中常见的动态共价键逐一介绍。

1 基于动态共价键自修复的光固化高分子材料

1.1 基于酯键自修复

相较于其他动态键，动态酯交换反应引起了人们极大的兴趣，主要是因为酯键广泛存在于各种商用热固性聚合物中，如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等。材料中含有的羟基和酯键在高温和催化剂的作用下可发生快速的动态酯交换反应（图1），且分子内酯交换不会改变聚合物的拓扑结构，从而赋予材料良好的自修复、可回收加工性能。Wang 等[15]以生物基苹果酸（MA）、柠檬酸（CA）等为原料，合成了2 种UV 固化预聚体：苹果酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯（MG）和柠檬酸-甲基丙烯酸缩水甘油脂（CG），见图2。经UV固化和热处理后，所得材料具有优良的力学性能，拉伸强度最高可达117.7MPa。此外，该材料还可以实现无催化条件下的自愈合，在180℃下加热10min后，材料的划痕修复效率都在80%以上。该课题组[16]还利用衣康酸、糠酸分别与甲基丙烯酸缩水甘油醚反应合成了另外两种UV固化预聚体。所得光固化材料在具有较高的力学和热学性能的同时也具有良好的自愈性和可回收性。

图1 基于酯键自修复的机理图[21]

图2 MG和CG的合成路线[15]

Zhang 等[17]报道了一种基于动态酯交换反应的可回收和可修复的热固性材料，用于3D 打印。所采用的热固性聚合物溶液由石油基光敏丙烯酸酯单体组成，这使得基于UV固化的3D打印产品具有高分辨率和复杂的几何形状。Lu等[18]以甲基丙烯酸化的纤维素、松香基衍生单体等为原料，合成了一种可3D 打印的光敏树脂。基于酯交换反应和氢键的共同作用，破损的材料经光固化和热处理后就可以实现完全修复。此外，由于聚集诱导效应，该材料还表现出良好的荧光性能。Feng 等[19]通过在UV 固化树脂的合成过程中引入磷酸二酯丙烯酸型交联剂，制备了一种无催化基于动态酯交换反应的UV固化交联网络。得益于体系中含有的磷酸二酯结构和氢键，所得UV固化材料不仅具有优良的力学和阻燃性能，并且还实现了玻璃化转变温度以下时的再回收。此外，本文作者课题组[20-22]以植物油和天然酸为原料，也报道了几种基于动态酯交换反应的UV固化材料。

到目前为止，基于酯交换反应的动态共价键聚合物得到了快速发展，但是仍存在一系列问题没有解决。首先，酯交换反应通常需要催化剂的辅助，然而催化剂在加热回收过程中容易流失和失活。虽然目前已出现了少量不需要催化剂辅助的酯交换反应工作的报道，但所得材料的力学性能普遍偏低，并且回收效果不理想。另外，酯交换反应通常需要较高的温度（＞180℃），这可能导致热降解或不必要的副反应，限制了其在实际生产中的进一步应用。

1.2 基于Diels-Alder反应自修复

Diels-Alder加成反应是较早用于制备自修复型高分子材料的化学反应之一，具有热可逆性、产率高、副反应少等优点，其中以呋喃与马来酰亚胺的反应最为典型[23-24]。Diels-Alder 反应的可逆性使其在低温时倾向于正向反应，而高温时则倾向于解离[25-26]。与可逆非共价键相比，含有DA 键网络的结构具有较高的分子间作用力，能够很好地满足性能需求[27-28]。近年来，基于Diels-Alder 可逆反应的自修复高分子材料已得到了广泛研究。

Ke 等[29]合成了一种基于Diels-Alder 反应的物质HHTD。该课题组首先以呋喃、马来酸酐、乙醇胺为原料合成了具有羟基和马来酰亚胺功能的N-羟乙基马来酰亚胺，再将其与糠醇反应，制备具有呋喃马来酰亚胺DA 加合物结构的二醇（HHTD），见图3。Aizpurua 等[30]以HHTD、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等为原料并且以甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）作为链端剂，经UV 固化制备水性聚氨酯涂料，见图4。基于DA 加成反应，该材料具有良好的自修复和可回收性能。将圆形涂料薄膜切割成两个大小相同的对称部分，使样品相互接触并放入60℃的烘箱中加热24h，样品成功愈合，并且能够竖直悬挂500g质量的物体而不断裂。

图3 HHTD的合成路线[29]

图4 UV固化丙烯酸封端聚氨酯树脂的合成路线[30]

Wang 等[31]用HHTD 与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）反应，获得具有DA加合物结构的异炔酯端基的聚氨酯预聚物，分别加入PLA1000/PEG2000/HPDMS 作为软段，最后用丙烯酸羟丙酯封端，制备不同软段的含Diels-Alder 结构的UV固化聚氨酯丙烯酸酯，见图5。基于材料中所含的DA 结构，UV 固化聚氨酯具有良好的力学性能和优异的自修复效率。其中以PLA1000 为软缎的聚氨酯丙烯酸酯PLAPU在120℃的条件下加热100s，划痕修复效率可达100%，并且可以多次修复，此外，PLAPU同时具有较高的抗拉强度（3MPa）和坚固的硬度（1H）。该课题组[32]还尝试将所得的聚氨酯丙烯酸酯溶解在丙酮中，加入三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)（TMPTMP）[见图6(a)]和2,2-双[(3-巯基丙酰基)氧基]甲基丙烷-1,3-二酰基双(3-巯基丙酸酯)（PETMP）[见图6(b)]，分别作为三巯基单体、四巯基单体，在紫外光的照射下发生点击反应，得到了一种新型的紫外光固化自愈涂料（PU-SH），该涂层的自愈合能力优于之前研究的不同软段的含Diels-Alder 结构的UV 固化聚氨酯丙烯酸酯，且其愈合温度显著降低，从原体系的120℃降至90℃。

图5 UV固化聚氨酯树脂的合成路线[31]

图6 两种硫醇单体的化学结构[32]

Liu等[33]在UV固化聚氨酯的过程中，引入含有光敏丙烯酸双键的DA单体，制备了一种基于氢键和DA 反应的双交联网络的自修复涂层。该DA 单体以双马来酰亚胺（BMI）、糠醇（FA）、甲基丙烯酸异氰酸酯（IEM）为原料合成，见图7。该涂层具有优异的力学性能和自修复性能，其最大硬度可达3H，在120℃的条件下加热10min，其划痕修复效率可达100%。

图7 DA单体的合成[33]

与酯交换反应相同，虽然Diels-Alder 加成反应形成的光固化高分子材料的聚合物强度和修复效率较高，但往往在较高的温度条件下才能进行，自修复行为的发生需要较高的能量输入[34]。

1.3 基于二硫键自修复

二硫键由于其突出的优点，近年来越来越受到人们的关注。二硫键是相对较弱的共价键，因此基于二硫键的可逆反应可以在相对较低的温度下开始[35]。在光照、加热等外界条件作用下，S—S键断裂，在自由基或离子中间体作用下，两个邻近的断裂S—S 键又能重新结合，见图8。由于S—S 键与聚合物具有很好的相容性，所以利用S—S 键的断裂和重组，可以实现材料在宏观上的自修复[36-38]。

图8 基于双硫键自修复的机理图

Zhao 等[39]首次报道了一种含二硫键的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂（DSPUA）。该课题组首先以2-巯基乙烷-1-醇为原料制备了含二硫键的2,2-二硫代乙二醇（DTBO）[见图9(a)]，DSPUA 聚合物是由聚四氢呋喃二醇（PTMEG）和DTBO 与IPDI反应制备的，然后用HEMA封端[见图9(b)]，制备得到的含二硫键的DSPUA聚合物在紫外光照射下发生动态的二硫键交换反应，表现出良好的自修复性能，在120℃的烤箱中加热65s，划痕修复效率可达100%，并且研究发现自愈合速度随着体系中二硫基含量的增加而提高。此外，所获得的DSPUA聚合物与市售紫外光固化材料具有良好的相容性，这些具有良好自修复性能的DSPUA 在UV 光固化涂料、黏合剂、油墨等领域具有巨大的应用潜力。

图9 DTBO和DSPUA的合成路线[39]

随后，Zhao课题组[40]又通过将疏水改性功能化后的Al2O3纳米粒子（SMANP）沉积在DSPUA 表面，在紫外光照射下制备了一种紫外光固化自愈合超疏水涂料。在DSPUA表面加入SMANP几乎不会改变附着力和柔韧性，但其硬度、耐用性和耐溶剂性却能大大提高。所得涂层既能防水又能防油，并具有优异的超亲和性。在紫外光照射下，当涂层表面温度升高时，涂层表现出自修复行为。

Li 等[41]首先以IPDI、聚乙二醇（PEG）为反应单体，2,2-二硫二乙醇（HEDS）为扩链剂，合成了一种含二硫键的聚氨酯丙烯酸酯，再用丙烯酸羟乙酯（HEA）封端得到聚氨酯光敏树脂（PUSA）（见图10），用于3D打印，制备自修复聚氨酯弹性体。由于在紫外光照射下聚合物网络中二硫键的复分解，所得到的弹性体具有良好的自愈合能力，在80℃下愈合12h 后，力学性能可以恢复到原来的95%，并且可以多次回收，且该树脂具有良好的流动性和高固化速度，应用于3D 打印，有利于打印出各种结构复杂、打印精度高、自愈能力显著的物体。Zhang 等[42]合成了一系列具有双硫键的化学交联离子凝胶，并制备了高性能的离子电子器件。该离子凝胶在循环试验中表现出超高的弹性和耐久性，同时具有显著的自愈性，在室温下经紫外线照射10min 后，拉伸强度和断裂伸长率最大可达7.42MPa和1011%。

图10 PUSA的合成路线[41]

二硫键最常发生的可逆反应除了二硫键交换反应，还可以与硫醇基团进行可逆动态交换。二硫基团可以经还原剂还原为巯基基团，而巯基基团可在氧化的条件下重新转换为二硫键。自20 世纪90 年代，有关巯基与二硫键反应的可逆性就开始被发现并报道[43]。Yu 等[44]以碘苯二乙酸酯（IBDA）、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷（V-PDMS）、(巯基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷（MMDS）为原料，合成了一种含有硫醇和二硫键的光固化弹性体油墨。含有巯基的MMDS 首先被IBDA 氧化形成巯基二硫低聚物，然后该低聚物与具有烯烃基团的V-PDMS进行光引发的硫烯反应，形成固体弹性体，弹性体在交联区域嵌入动态二硫键。其中，硫醇结构在弹性体制造过程中促进硫醇烯光聚合，二硫键结构通过复分解反应赋予材料自修复性能。该材料经3D打印成哑铃形状，将样品平均切割成两部分，使其在60℃下接触愈合2h 后，对愈合的样品进行单轴拉伸试验，其拉伸强度达到原始弹性体的100%。Cheng 等[45]将动态键引入到硫醇-烯弹性体网络中。在没有紫外线的情况下，这些弹性体表现出典型的共价交联弹性体的性能，包括低滞后、低蠕变和优异的温度稳定性。在紫外线照射下，它们表现出快速的应力松弛和自愈合。

众所周知，传统热固性树脂模具具有耐热和尺寸稳定等优点，其交联网络不易降解。基于缩醛基可在酸性条件下水解回醛基这一特点，Miao等[46]首先合成了一种具有水解双缩醛结构的双官能团的丙烯酸酯交联剂（TBMMA），然后将其和单官能团的4-丙烯酰吗啉（ACMO）、光引发剂共混形成具有双缩醛水解基团的光固化树脂，进行3D 打印构建牺牲型热固性模具，该3D 打印模具可在温和的乙酸溶液条件下水解（图11）。随后，以环氧树脂和多壁碳纳米管（MWCNTs）为原料制备了具有动态二硫键的环氧树脂碳纳米管复合材料（EPSS/CNTs）。该环氧树脂由常见的市售环氧树脂单体双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）、增加分子链流动性的扩链剂苄胺和动态硬化剂2-氨基苯基二硫化物组成。碳纳米管的加入有助于通过光热转换和动态二硫键实现EPSS/CNTs的近红外光触发功能，赋予复合材料自愈能力。将复合材料树脂浇注到模具中，加热固化。在温和的乙酸溶液条件下水解模具，得到最终的三维智能零件。该零件在160℃下加热1h后，划痕修复效率可达90%以上。

图11 ACMO/TBMMA树脂的水解[46]

光固化为聚合物材料的智能制造技术提供了许多机会，如3D 激光打印、光刻和涂层，而这些方法无一避免要加入光引发剂，光引发剂吸收光子能量分解产生自由基，进而引发聚合反应，从而使线性聚合物或树脂在光照下快速固化，但这些光引发剂不可避免的残留通常会加速材料的老化过程。对科学家来说，寻找具有内在光交联能力和动态共价键的结构简单的单元是一个巨大挑战。硫辛酸（TA）是一种生物体内存在的小分子1,2-二硫戊烷，具有内在的光交联活性单元，一些早期研究探索了TA 的光化学性质并得出结论：拉伸的二硫键可以被长波紫外线剪切成双自由基，从而引发TA的自由基引发聚合[47-51]，换句话说，TA自身固有的特性可以避免光固化过程中外部光引发剂的使用。Sieredzinska等[52]通过将胺改性聚二甲基硅氧烷聚合物（PDMS-NH2）与胺活化的硫辛酸酯（TA-NHS）反应，在聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚合物的侧链引入了TA，经UV固化后成功得到了聚二甲基硅氧烷网络（PDMS-TA），见图12。体系中的杂环戊烷既作为吸光单元又作为动态共价交联单元，使聚二甲基硅氧烷聚合物在无光引发剂和无溶剂状态下能够进行高效的光交联和可逆的化学解交联。

图12 PDMS-TA聚合物的制备[52]

1.4 基于硼酸酯键自修复

硼氧键的键能为518.8kJ/mol，具有较高的键解离能，硼酸酯键可以在最小加热条件下（＜60℃）进行无催化剂的可逆水解或重组来实现网络重排[53]，使材料具备自修复性能。

Liu 等[54]首先通过酯化和脱水反应合成了二硼酸酯交联剂，然后将其与硫醇官能化有机硅树脂（MDT-SH）与端乙烯基聚硅氧烷（PDMS-VP）共混，经紫外光固化制备了一种具有良好机械强度和光学透明度的自修复和可再加工的聚硅氧烷弹性体。当聚硅氧烷弹性体受损时，断裂表面上的动态硼酸酯键可以重新排列并重新黏合受损表面，自修复效率大于90%。将废弃的弹性体粉碎并在80℃热压3h，得到的弹性体仍然保留了约90%的原始机械强度，且仍表现出优异的自愈性。Robinson 等[55]报道了一种用于3D 打印的含有硼酸酯交联单元的光固化硫醇-烯动态热固性树脂（见图13），该树脂由二烯丙基硼酸酯、季戊四醇（3-巯基丙酸酯）和邻苯二甲酸二烯丙酯反应制备而得。打印部件的机械性能可以通过动态硼酸酯与静态邻苯二甲酸酯的相对百分比来调节。硼酸酯不仅可以增加3D 打印物体的可持续性，还可以作为打印后衍生的反应位点，引入化学基团，如荧光基团的空间图案。硼酸酯的另一个特点是其在自由基化学过程中的稳定性，使其在基于自由基的3D 打印光聚合体系中具有巨大优势。

近年来基于硼酸酯动态交换的光固化自修复聚合物得到了快速发展，但硼酸酯键具有高度的pH依赖性[56]，且基于硼酸酯键自修复聚合物的制备过程一般较为复杂，这在一定程度上限制了其广泛应用。

1.5 基于位阻脲键自修复

虽然尿素具有稳定的化合物结构，一般情况下无法应用于自修复领域，但通过使用具有较大空间位阻的仲胺基团使尿素失稳，导致尿素键的弱化，从而增加键的动态特性，赋予材料自修复性能。与其他动态共价键相比，位阻脲键（HUB）的特征反应温度可以通过调节单体结构和含量来调整[57-61]。

2019年，Jun等[62]首先通过UV固化合成了一种含有动态脲键的聚氨酯丙烯酸酯，然后将银纳米线（AgNWs）掺入含有动态可逆脲键的聚合物，制造出一种高度坚固、可愈合、透明的压敏电容器。由该压敏电容器制备的电极具有良好的弯曲疲劳强度，经过1000 次弯曲循环，样品的电阻变化不超过20%，辐照诱导的自愈合可以成功缓解由人工划伤引起的显著的电容下降。这是光固化动态共价键高分子领域中首次报道的能够通过辐射诱导愈合，并通过紫外光固化引入动态脲键聚合物组成的压力传感器。Zhang 等[63]以蓖麻油（CTO）为原料，基于动态位阻脲键（HUBs），首次报道了一种具有可修复、可回收、可拆卸和疏水性的高生物基UV固化聚氨酯涂料，见图14。位阻脲键和分子内氢键的快速解离或交换，使得到的UV固化涂层表现出优异的可修复性、可焊接性、可回收性和可移除性。在140℃下加热60min，该涂层划痕修复效率高达97.0%，在120℃下加热60min，焊接效率为91.3%。此外该涂料具有可循环利用特性，用低毒性的有机溶剂，如乙酸乙酯和二甲基甲酰胺，可以容易地去除或回收涂层，为聚氨酯涂料的回收方式提供了新思路。

图14 基于CTO的UV固化低聚物的合成路线[63]

1.6 其他

除了上述介绍的几种动态共价键之外，酰腙键、亚胺键、氨基甲酸酯键等也被引入到光固化自修复领域。氨基甲酸酯键在高温和催化剂的作用下可以发生解离交换反应（见图15），使传统热固性聚氨酯实现可塑性[65-66]。Hamachi 等[64]在UV 固化树脂的合成过程中，引入含氨基甲酸酯键的丙烯酸酯交联剂，在DBTDL 的催化下，制备了一种基于氨基甲酸酯交换的UV 固化交联网络，用于3D 打印。在DBTDL 催化剂存在下，这些氨基甲酸酯键进行交换使材料的应力快速松弛，与未使用催化剂的样品相比，材料的杨氏模量降低了25%，能够进行离解交换反应的氨基甲酸酯键的加入改善了氨基甲酸酯-丙烯酸酯聚合物的层间网络形成。

图15 氨基甲酸酯的解离交换机制[64]

2 结语与展望

动态共价键赋予了传统光固化高分子材料可回收、可重复利用、应激响应、智能化等特点，解决了传统光固化高分子回收难、回收成本高、使用寿命短、环境污染大的难题。尽管动态共价键光固化高分子研究领域已经较为完善，但仍有许多值得探究的地方。

（1）提高光固化材料的力学性能。高力学性能的材料意味着需要高化学键能的动态键，同时也意味着要牺牲材料的可逆性。如何合理利用科学手段，使动态共价键高分子材料具有高的材料力学性能是今后应该努力的方向。

（2）解决修复手段单一性的问题。如何将多种动态共价键或非共价键同时引入一种材料中，借助光固化这一手段，赋予材料多种动态键的特点，研发出满足多种要求的光固化自修复材料并应用于实际生产生活中是未来的研究目标与方向。