烯烃水合反应工艺与催化剂研究进展

韩恒文，韩伟，李明丰

（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083）

烯烃水合是制备醇类化合物最简单、最具成效的途径之一，可以将烯烃原料高效地转化为高价值醇类化合物[1]。依照不同反应机理，采用不同方式激活烯烃分子的双键、引入羟基，可以得到各种高附加值醇类化合物，从而衍生出多种烯烃水合反应方法和不同种类的反应催化剂。烯烃水合反应主要有直接水合和间接水合两类路线，依照具体反应过程不同，烯烃水合的方法主要有强酸水解法[2]、酯化-水解法[3]、过渡金属催化烯烃水合反应[4]、硼氢化-氧化水解法[5]、烯烃串联羟基化[6]、光催化法[7-8]、生物酶催化法[9-11]等。

最早的烯烃水合方法以硫酸为催化剂，烯烃水解生成醇，方法简单、原料易得，但是产物复杂、副反应多、酸分离难、腐蚀设备、污染环境，因而逐渐被淘汰[2]。之后，烯烃水合工艺改进不断取得新的成果，开发出多种烯烃水合新方法和新型催化剂，如过渡金属（钯、钌等）盐及其氧盐[4]、沸石[12-14]、固体酸[15-17]、离子交换树脂[18-19]、光催化剂[7-8]、生物酶[9-11]等。烯烃水合的生产工艺也在操作参数优化、生产设备设计优化方面取得了显著进步[20-22]。因此，烯烃水合工艺从工艺类型、催化剂、生产操作、设备性能等多方面都有了较大的发展。

近年来，国内在烯烃水合新技术研发和技术改进方面取得了显著成效，如中石化石油化工科学研究院有限公司和中石化（大连）石油化工研究院有限公司都开发出先进的烯烃水合工艺技术[20-22]，外国公司垄断高档醇生产技术的局面正在逐步改变[23]。在实现“双碳”目标的战略背景下，开发节能降耗、环境友好、适宜大规模工业生产且具有成本优势的烯烃水合新工艺成为适应时代要求和炼化企业转型发展的必然趋势。深入了解烯烃水合各种工艺的反应机理、技术路线、催化剂和技术发展趋势，对促进新工艺、新催化剂开发，把握正确技术方向有借鉴意义和指导作用。基于此，本文对近年来烯烃水合工艺和催化剂的发展进行归纳总结，分析不同工艺的技术特点、竞争优势和劣势，以及技术改进的方向，以期为我国烯烃水合新工艺开发和高端醇的生产提供参考建议。

1 烯烃水合反应机理

1.1 烯烃直接水合反应

烯烃水合反应主要有直接水合和间接水合两种路径。烯烃直接水合，即烯烃在催化剂的作用下直接与水发生反应生成醇。烯烃直接水合反应的催化剂有液体强酸、固体负载强酸、固体酸、杂多酸、沸石、离子交换树脂、过渡金属盐或氧盐等。其中，最简单的是烯烃与强酸直接水解，该反应利用稀硫酸直接催化，遵循马氏规则，亲电试剂进攻含氢较多的双键上的碳，进行亲电加成反应[2]。其反应机理如图1所示。

图1 酸催化的烯烃直接水合反应[2]

此外，烯烃在过渡金属盐的催化作用下可与水发生烯烃直接水合反应。Dong等[4]报道了一种实现苯乙烯反马氏水合的三重催化系统，包括反马氏水合、Wacker 氧化和还原等步骤，其水合反应过程如图2所示。该反应技术的不足之处在于催化剂十分昂贵。

图2 过渡金属催化烯烃水合反应[4]

1.2 烯烃间接水合反应

烯烃间接水合的一种路径是以液体酸、三氯化铝、固体酸、离子交换树脂等为催化剂，烯烃与无机酸或有机酸发生酯化，生成烯烃酯类衍生物，然后与水发生水解生成醇[3]。典型的工艺有丙烯间接水合制异丙醇、环己烯间接水合制环己醇等工艺。与丙烯直接水合反应过程对照，丙烯酯化-水解反应的反应机理如图3所示。

图3 丙烯酯化-水解反应机理[3]

烯烃间接水合反应的另一路径是硼氢化-氧化水解法[5]，其反应过程见图4。该反应是目前最常用遵循反马氏规则的制备醇的间接合成路径，反应原子利用率较高，烃基的构型不会发生改变。这一反应正好与稀硫酸催化烯烃水合法互补。但是，该反应需要使用硼烷试剂和过氧化物，由此产生的各种化学废物可能引发环境安全问题，在大规模生产应用上受到限制。

图4 烯烃硼氢化-氧化水解反应[5]

烯烃间接水合反应也可以由热引发。Kindt等[6]探索研究了碱性条件下烯烃与芳基重氮盐的串联羟基化反应，报道了一种基于自由基-极性反应交叉机理、由热引发的芳基烯烃羟基化反应，其反应过程见图5。考虑环境影响，该反应在碱性重氮盐参与反应的前提下具有很大的局限性。

图5 烯烃串联羟基化反应[6]

1.3 光催化与酶催化烯烃水合反应

随着光催化剂和生物催化剂的快速发展以及环境保护意识的增强，许多学者不断探索高效、绿色的烯烃水合工艺，并取得了一定的成果。2017年，Hu等[7]利用有机光催化剂和具有氧化还原活性的氢原子供体，开发了可见光催化的烯烃反马氏水合反应技术。该技术通过使用光催化/质子转移催化的双催化体系，高效、高选择性地实现了相应的伯醇及仲醇的合成，其反应过程见图6。该反应在温和条件下实现了烯烃反马氏水合反应，但是随着光催化反应进行，催化剂Ph-S-S-Ph逐渐转化为PhSH，Ph-S-S-Ph负载量下降，反应速率降低，显著延长了反应诱导期，导致反应方向难以控制。同年，陆展等[8]也报道了一种可见光催化的烯烃羟基化-叠氮反应过程，利用烯烃和空气来构建β-叠氮醇。该反应生成叠氮自由基和烯烃基阳离子，反应机理仍存争议。

图6 可见光介导烯烃反马氏水合反应[7]

在酶催化烯烃水合方面，国内外学者都进行了一些探索研究，并取得较好的研究成果。Hammer等[9]于2017年开发出一种多酶级联催化烯烃反马氏不对称水合反应制备伯醇的方法，该技术采用多种酶分步联合催化烯烃水合反应，操作过程较复杂、效率较低、成本较高。2019年，Demming等[10]以脂肪酸水合酶为催化剂，研究了未活化烯烃与水直接选择性加成合成手性醇的反应，发现该脂肪酸水合酶可以催化各种末端和内部烯烃的不对称水合反应，未活化烯烃的转化率高达93%，产品选择性好（＞99%）。2020 年，林晖等[11]介绍了一种酶催化烯烃水合制备伯醇的绿色途径，其反应过程如图7所示。图7中烯烃水合酶pET-HhAH的基因核苷酸序列为SEQ ID No.1 或No.2，含酶基因编码的蛋白质可以催化苯乙烯类化合物的反马氏不对称水合反应，制备伯醇类化合物。酶催化烯烃水合制备醇的反应温度18～35℃、反应时间40～55h，反应物转化率可高达100%，产物选择性近90%。相较于化学催化伯醇制备方法，酶催化合成伯醇的方法条件温和、过程简单，催化剂高效低廉、反应转化率和选择性较高。

图7 酶催化α-甲基苯乙烯反马氏水合反应[11]

1.4 不同烯烃水合方法特点和催化剂比较

综上所述，不同烯烃水合方法的特点和催化剂如表1所示。由表1可知，传统的酸催化烯烃水合反应遵循马氏规则，产物除小分子乙醇、异丙醇、环己醇外，长链烯烃主要为仲醇和叔醇，无法得到伯醇。而伯醇的制备方法主要有[4-5,8-9]：①通过硼氢化-氧化方法制备，但这一过程需要昂贵的硼烷试剂，且该试剂难以回收利用；②利用钯催化氧化、酸催化水解和钌催化还原等反应，由末端烯烃制备遵循反马氏规则的伯醇，但该过程依赖贵金属催化剂，且反应效率不高；③采用可见光介导的有机光催化剂和助催化剂可直接催化烯烃反马氏规则水合反应；④采用酶催化烯烃反马氏不对称水合反应，条件温和、但反应规模仍很小。

表1 不同烯烃水合方法的催化剂和工艺特点

另外，由表1可知，不同的烯烃水合反应方法具有不同的反应机理、工艺特点、催化剂体系以及产品适用性，因此针对不同种类的醇产品，应选择适合的生产工艺和催化剂。不同反应方法因受到技术成熟度、反应条件（压力、温度、催化剂等）以及环境、成本、能耗等因素的影响，其合成技术、催化剂以及工艺参数不断改进和发展。下面将分别以环己烯水合生产环己醇和丙烯水合生产异丙醇两条技术路线的工艺和催化剂的发展过程，归纳烯烃水合反应工艺和催化剂的研究进展。

2 环己烯水合制环己醇

环己醇是生产己内酰胺、己二胺、己二酸等化工产品的重要化工原料；同时，因具有特殊香气、低挥发性和较好的溶解性，环己醇在各工业领域广泛应用。国内外环己醇的生产工艺主要有3种：苯酚加氢法、环己烷氧化法和环己烯水合法[24]。其中，环己烯水合法具有选择性好、氢耗量小、生产安全性高等优点，但是其反应速率较低、平衡转化率不高等问题还有待解决。环己烯水合反应的机理[25]如图8所示。

图8 环己烯水合反应机理[25]

由图8 可以看出，环己烯水合过程共分为两步：第一步是环己烯在酸性催化剂作用下，酸质子加到环己烯双键碳原子上，形成碳正离子中间体，此步反应速率较低，是控制反应速率的关键步骤；第二步，碳正离子与水反应生成质子化醇，失去质子得到环己醇。此外，根据烯烃水合反应过程的不同，环己烯水合也可分为直接水合和间接水合。

2.1 环己烯直接水合

经过多年的发展，环己烯直接水合工艺的催化剂和技术参数不断改进，在不同时期形成了不同的生产工艺，如表2所示[26]。

表2 工业上环己烯水合工艺和催化剂的发展

环己烯直接水合制环己醇反应是酸催化反应，最初的催化剂是硫酸、苯磺酸等均相催化剂（美国菲利普公司工艺），但是均相催化剂用量大、难分离、腐蚀设备，产品回收困难。因此，均相催化剂渐渐被多相催化剂替代，酸性离子交换树脂、分子筛等多相催化剂越来越受到关注。如杜邦以全氟磺酸树脂为催化剂，开发了环己烯水合制环己醇的工艺，其反应温度为180℃，反应时间为0.5h，环己烯转化率为4.0%，环己醇的选择性在80%以上[27]。旭化成公司开发了固体酸分子筛催化环己烯水合的工艺[28]，在硅铝比为24∶1 催化剂作用下，环己烯在120℃下水合反应2h，转化率可达12.7%，选择性高达98%；在此基础上，该公司开发了一种高效的分子筛型水合催化剂[29]，其将SiO2、Al2O3、碱金属加入烷基化硫脲中，加热混合后再与硫酸等混合、加热、结晶得到分子筛晶体，再经水洗、焙烧后与NH4Cl 进行离子交换，得到硅铝比为28∶1 的催化剂。将该催化剂用于环己烯水解反应，环己烯转化率为10.8%，而催化剂寿命大幅延长，可达240h。

部分学者重点聚焦在离子交换树脂催化剂的开发上。Hiroshi等[30]研究了强酸性离子交换树脂作为催化剂在环己烯水合中的应用，发现在温度为130℃、压力为0.9MPa、时间为5h的条件下，环己烯的转化率可达11%以上。林清香[31]考察了7种离子交换树脂对环己烯水合反应的催化性能，发现强酸型阳离子交换树脂的催化效果较好，其中以Amberlyst-36wet 性能最好，在其作用下，当温度为140℃、压力为0.7MPa、水烯物质的量比为14时，反应4h 后环己烯的转化率达到12.38%，环己醇的选择性达到99.86%，环己醇的收率为12.36%。申武等[32]对比了Amberlyst-36wet树脂和HZSM-5分子筛的催化性能，发现前者作用下环己烯转化率为12.38%，略高于HZSM-5 分子筛（9.84%），说明离子交换树脂的性能更好。然而，离子交换树脂在有机溶剂中易溶胀、在高温下易分解，导致其在环己烯水合反应中的应用受到了限制。

除强酸性离子交换树脂外，分子筛一直是固体酸性催化剂的一种重要选择。在众多分子筛中，穆勒尔等[33]发现MCM-22、MCM-36、MCM-49 等多孔分子筛对烯烃水合反应的催化效果良好，产物收率和选择性都很高。进一步研究发现：环己烯的转化率、生成环己醇的选择性与沸石种类及其硅铝比相关[34]，如ZSM-5 分子筛的催化性能明显好于MCM-22及β分子筛，在ZSM-5分子筛作用下，环己醇收率达8.5%、选择性达99.2%[12]，分子筛的晶粒大小[12]、酸性强弱[35]对其催化环己烯水合反应的效果也有显著影响，晶粒越小环己烯的转化率越高。

由于ZSM-5 分子筛具有比其他分子筛更好的催化效果，许多学者致力于对ZSM-5 进行改性处理，以进一步提高其催化环己烯水合反应的性能。在环己烯水合反应过程中，环己烯首先需要扩散至催化剂表面并被活性中心吸附之后才能与水发生反应。环己烯与水的互溶性很差，制约其反应速率的提升。为了提高反应速率，需改进分子筛的表面性质。ZSM-5 催化剂的改性方法主要有脱铝/脱硅处理、离子交换处理、覆硅处理、加磷/水热处理[36]、氧化镓改性[37]、碳酸钠改性[38]等。其中，对ZSM-5分子筛进行表面覆硅（盐酸-三氧甲基硅烷[39]、正辛基三氧甲基硅烷[40]）改性，可以制备出既亲水又亲油的两性催化剂，进而提高环己烯被分子筛表面活性位点吸附的速率，从而提高环己烯水合反应的速率；对HZSM-5 分子筛进行表面酸改性，如加磷/水热改性、氧化铌改性、碳酸钠改性，可以提高其催化环己烯水合的性能[41]，环己烯转化率分别可达8.31%、14.7%、13.0%，环己醇选择性均达99%以上。

此外，环己烯在水中的溶解度很低（室温下只有2%），严重限制了环己烯水合的反应速率。研究发现，添加有机溶剂可以提高环己烯在水中的溶解度，从而提高反应速率。Hiroshi等[30]在以强酸性离子交换树脂为催化剂的反应体系中加入乙醇溶剂，环己烯的转化率由11.3%提高到56.9%。Shan 等[42]在以HZSM-5为催化剂的反应体系中加入乙二醇溶剂，发现环己烯溶解度明显增大。刘媛[43]发现，苯乙酮为溶剂促进环己烯水合反应效果显著，环己醇的收率可达17.7%。以异佛尔酮[44-45]为溶剂，环己烯的水合转化率可达34.5%，环己醇的选择性达95%。Panneman 等[46-47]在水合反应体系中加入共溶剂环丁砜，发现环丁砜可提高环己烯在混合物中的溶解度，当环丁砜与水的物质的量比为9时，环己烯溶解度增加100～200 倍。进一步研究加入环丁砜后环己烯水合动力学，发现当环丁砜摩尔分数低于60%时，因环己烯较稳定而水合反应速率较低；当环丁砜摩尔分数大于60%时，由于质子活性增加使得水合反应速率明显增大。

近年来，新型环己烯水合催化剂的开发逐渐成为研究焦点。研究表明[25]，离子液体（[HSO3-bmim]HSO4）作为环己烯水合催化剂表现出优异的催化性能，环己烯转化率达10.1%，环己醇选择性高达98.7%；而且，该离子液体具有优异的稳定性，重复使用5次后，反应物转化率与产物选择性基本不变。此外，研究发现[48]，生物聚合物与金属复合物用于环己烯水合工艺表现出较优异的催化性能。例如：以羊毛负载钯-铁（Pd-Fe）复合物为催化剂，环己醇的收率可达到98.2%；而且水合反应的收率受催化剂中Pd/Fe 物质的量比的影响很大；以WOx-ZrO2为催化剂[49]，环己烯可以在亚临界水中进行水合反应，在该条件下水合反应为单一液相反应，不受液-液传质动力学影响，同时WOx-ZrO2的表面活性位点可随水热条件变化，实现酸性可控。

综上所述，环己烯直接水合工艺的选择性很高（95%以上），但环己烯单次转化率较低（10%～15%），因此适合多次循环水合工艺；同时，在亚临界状态下进行水合反应，不受液-液传质动力学的限制，可改善环己烯水合反应效果。环己烯水合催化剂由液体硫酸、磺酸等均相催化剂逐渐更换为分子筛等非均相催化剂；分子筛的种类、硅铝比、晶粒大小、表面极性和酸性均会影响催化剂的性能，经表面改性的ZSM-5 分子筛是优选的环己烯水合催化剂；添加特殊溶剂可大幅提高环己烯水合反应的转化率（可达34.5%）；新型催化剂，如离子液体、金属氧化物复合物，生物质与金属复合物等对环己烯水合反应具有优良的催化性能，因此探索开发新型环己烯水合催化剂成为未来研究的重点方向。

2.2 环己烯间接水合制环己醇

鉴于环己烯直接水合过程存在转化率低的问题，学者研究开发了环己烯间接水合法。如Kurnar等[50]开发了一种两步法生产环己醇的工艺，甲酸作为催化剂和反应物，先与环己烯进行酯化反应生成甲酸环己酯，进而水合生成环己醇，最终通过耦合催化-精馏工艺得到环己醇，环己烯的转化率接近100%，环己醇的纯度大于99%。环己烯间接水合路线具有高选择性、高转化率、低能耗的优点，其合成路线分为两步：第一步用环己烯与羧酸（乙酸、甲酸或三氟乙酸）进行酯化反应；第二步合成酯（乙酸环己酯/甲酸环己酯）水解得到环己醇。其中，环己烯酯化反应是反应的限速步骤，是提高反应产率和节能的关键。相较于环己烯直接水合法，间接水合法解决了水与环己烯互溶性差的问题，从而提高了反应速率。

环己烯间接水合法所用催化剂主要有：Amberlyst-15 交换树脂和酸处理黏土[18]、磺酸树脂-三氟乙酸（TFA）[19]，具有宏观介孔层次聚苯乙烯结构的新型固体酸[15]等。其中，TFA在反应过程中会与环己烯生成三氟乙酸环己酯，提高环己烯酯化反应的速率，进而水解生成环己醇，从而提高了环己醇的产量。因此，TFA-磺酸树脂体系成为很有潜力的工业生产环己醇的方法[19]。此外，采用胶体晶体模板剂、通过Friedel-Crafts交联反应法可以制备新型固体酸催化剂[15]，用于催化环己烯水合反应。该固体酸的超薄孔壁上含有大量被共价键固定的磺酸基团，因而催化活性高、稳定性较好，产物环己醇收率高达90.2%，重复使用10次后产物收率依然有80.3%。研究发现，该固体酸催化剂中的酸位点数量、分层次的宏观介孔结构及其对溶剂的耐受性影响催化剂的性能。赵贺潘[51]以花生壳为原料制备了碳基固体酸（PSCSA）催化剂，用于催化环己烯间接水合反应中环己烯与甲酸的酯化反应，取得较好的结果。上述研究在一定程度上为环己烯间接水合工艺实现工业化打下了基础。

3 丙烯水合制异丙醇

异丙醇是一种极其重要的化工原料，可作为溶剂、萃取剂及化工产品中间体，因其用途广泛而在诸多领域中占据了不可或缺的地位，故异丙醇的生产市场具有广阔的发展前景。工业上生产异丙醇的主要工艺为丙烯水合。按照反应过程中是否生成中间体，丙烯水合法可分为直接法和间接法[52]。

3.1 丙烯直接水合法

目前，国内外生产异丙醇的主要方法是丙烯直接水合法，其所用催化剂多为固体酸催化剂（包括固体磷酸、沸石分子筛、杂多酸和阳离子交换树脂等）。丙烯直接水合是一个放热的可逆反应，因此高压、低温、较大的水/烯物质的量比有利于反应正向进行。按照所用催化剂的种类不同，丙烯直接水合法可分为气相法、液相法及气-液混相法，典型代表工艺有维巴工艺、德山曹达工艺、德士古工艺[53]。

（1）由德国维巴公司开发并工业化的丙烯水合生产异丙醇工艺称为维巴工艺。该工艺是典型的丙烯气相直接水合工艺，丙烯和水都在气相状态下进行反应，丙烯原料纯度要求高（≥99%）。该工艺所用催化剂为硅藻土负载磷酸。该工艺的优点是反应条件相对温和、压力较低、流程较简单、资金投入少、设备腐蚀和环境污染轻；而其缺点是硅藻土载体耐水性差且易泥化，为防止催化剂上的磷酸遇液态水而溶出（催化剂洗酸现象[54]），需采用高温、低压的气相反应条件，而该条件不利于反应正向进行，丙烯单程转化率低、循环量大，能耗大。

（2）由日本德山曹达公司首先研发并工业化的丙烯水合生产异丙醇工艺称为德山曹达工艺。该工艺是典型的丙烯液相直接水合工艺，所用催化剂是可溶于水的钼系或钨系杂多酸；在高温、高压下，丙烯在循环水催化剂作用下直接进行水合反应生成粗异丙醇水溶液，粗产品经共沸蒸馏塔提纯得到异丙醇产品。德山曹达工艺的优点是所用的钨系杂多酸催化活性高且稳定性好，对丙烯纯度要求不高（95%），丙烯和杂多酸阴离子反应生成络合物，可大幅提高反应速率；高压条件有利于反应正向进行，丙烯单程转化率高、循环量少、异丙醇选择性好；同时，装置不腐蚀、维护成本低，废水无有害物质、环境友好；其缺点是原料水/烯比大（水过量），粗产品含水多，精制蒸馏耗能大，高压装置初期投资大[55]。

（3）由美国德士古公司德国分公司开发的丙烯水合生产异丙醇工艺[56]称为德士古工艺。该工艺是典型的气-液混合相直接水合工艺，所用催化剂是高活性阳离子交换树脂。该反应在固定床反应器中进行，反应过程与维巴工艺相似，选用高压、低温和较大水/烯摩尔比。德士古工艺的优点是原料丙烯纯度要求不高（92%），高压低温下丙烯转化率高、循环量少、能耗较低；其缺点是离子交换树脂催化剂的稳定性较差，不耐高温（不能超过175℃），流失严重，寿命较短，更换较频繁[3]。

上述3种丙烯直接水合工艺的工况条件和生产效果比较如表3 所示。从表3 中可以看出：3 种丙烯直接水合工艺中，维巴工艺的操作条件最为温和，异丙醇的选择性好，比传统硫酸间接水合工艺腐蚀和环境危害低，因而应用广泛；德山曹达工艺的催化剂稳定性非常好，不存在酸流失现象，环境污染大幅降低，但反应压力很高，对装置要求高、初期投资大；德士古工艺操作条件相对温和，丙烯转化率高、异丙醇选择性好、原料丙烯纯度要求不高，但树脂催化剂不耐高温、寿命短，低温下反应速率低、生产能力受到限制。

表3 3种丙烯直接水合工艺的比较[2]

目前，国外异丙醇生产的主要工艺为丙烯直接水合工艺。中国石油锦州石化公司早在1977 年就引进了维巴工艺生产异丙醇，后进行多次技术改进、规模扩产，该工艺路径逐渐成为我国异丙醇生产的主要技术路线[57]。

丙烯水合领域的相关研究集中于高效、环保型新催化剂的开发。丙烯水合用固体酸催化剂主要有固体磷酸、金属氧化物、杂多酸化合物、阳离子交换树脂等。其中，固体磷酸催化剂一般通过将磷酸负载在硅藻土或SiO2上，形成催化剂活性酸中心[58]。其成本低廉、产物选择性高，对反应原料纯度要求较低，是石化工业中的一种重要催化剂[59]；但是其耐水性差，易产生“洗酸现象”。选用活性炭、ZSM-35 分子筛负载磷酸制备固体磷酸催化剂取得了较好的效果[60]。活性炭、ZSM-35 分子筛水热稳定性好、孔道丰富、比表面积大、抗积炭失活能力强，可以有效减缓活性组分损失。尤其ZSM-35 分子筛择形催化能力强且酸性可调幅度大，其制备的负载磷酸催化剂，最佳使用温度为190℃，丙烯转化率高达4.33%，异丙醇选择性高达99.33%，可稳定使用1200h性能不下降[60]。

很多企业和学者在开发高性能烯烃水合催化剂方面做了有益探索，多数研究集中在固体催化剂的开发，如阳离子交换树脂、杂多酸、分子筛、负载金属的分子筛、多金属氧酸盐等。美国艾克森美孚公司以锆氧化物为主体与Mo、Ce、Cu、W 等金属氧化物混合作为丙烯直接水合的催化剂，均取得良好的效果。在180℃、6.89MPa、水/烯摩尔比为1.5的条件下，以W 负载质量分数为16%的W/ZrO2为催化剂，异丙醇的选择性可达97.0%[61]。Popova等[62]研究发现多种钼钨杂多酸均可作为烯烃水合催化剂。Bourane[63]通过将铌化合物与强B酸（如硫酸或磷酸）接触制得铌氧硫酸盐或铌氧磷酸盐纳米粒子，得到一种高性能烯烃水合催化剂，但成本过高限制了其在工业上的应用。此外，与环己烯直接水合工艺所有催化剂种类相似，离子交换树脂、分子筛同样是丙烯直接水合反应优选的催化剂。以离子交换树脂为催化剂，如苯乙烯型树脂、磺酸树脂等，可以防止丙烯聚合，在其作用下丙烯转化率明显高于金属氧化物的作用效果。但树脂催化剂易脱落、寿命短、不可再生等缺点影响其工业应用。

对于丙烯直接水合制备异丙醇工艺，β 沸石、L 沸石、ZSM-5、Md、Y、丝光沸石、MCM-41 等沸石分子筛都具有一定的催化活性与应用前景[64]。表4为一些沸石催化剂催化丙烯水合制备异丙醇的结果[61]。从表4可以看出，不同分子筛催化剂活性由大到小的顺序为β＞ZSM-5＞Md≈Y＞MCM-41。丙烯与异丙醇都是小分子化合物，因而分子筛的孔道直径对反应影响不大，但分子筛的亲水性与疏水性对反应影响较大，硅铝比对催化剂活性尤为重要。分子筛催化剂的一般使用条件为[65]：水/烯摩尔比1∶20、压力0.5～20MPa、温度100～250℃间歇反应时间0.5～20h，连续反应空速为0.1～10h-1。在分子筛催化剂作用下，丙烯转化率和异丙醇选择性普遍高于金属氧化物、离子交换树脂等类型催化剂。

表4 不同分子筛催化丙烯直接水合反应结果[61]

3.2 丙烯间接水合法

丙烯间接水合法也被称为硫酸间接水合法[52]。丙烯先与浓硫酸进行酯化反应生成硫酸二异丙酯或硫酸氢异丙酯，然后水解、精制得到异丙醇。目前，丙烯间接水合法占丙烯水合制备异丙醇工艺的50%以上。该工艺的优点是对原料丙烯的浓度要求很低，而丙烯的转化率高达90%以上。其缺点是工艺流程过于复杂、腐蚀设备、三废多、严重破坏环境，且酯水解及硫酸再生需消耗大量的蒸汽，能耗高、投资大。针对间接水合工艺流程复杂等缺点，1996 年美孚公司以β 沸石为催化剂，采用多级间接丙烯水合反应生产异丙醇[66]，每级反应的水/烯摩尔比递增0.1，最大不超过1.2，取得了很好的效果。由于目前烯烃间接水合工艺缺点难以克服，故其逐渐被丙烯直接水合工艺替代。然而，Cao 等[67]报道，将多金属氧酸盐基离子杂化超强酸催化剂用于催化烯烃间接水合工艺，其催化烯烃间接水合效率明显优于烯烃直接水合效率，该类催化剂的性能与其酸性密切相关，其中超强酸[BPy-SO3H-OTf]PW 的催化性能最好，产物产率最高。这为提高烯烃间接水合效率开创了一条新途径。

4 其他烯烃水合制备醇

除了比较典型的环己烯水合制环己醇、丙烯水合制异丙醇外，其他烯烃水合制备醇的工艺和催化剂也有很多探索研究，如高碳烯烃水合制备高碳仲醇（C6以上）、低碳烯烃（C2～C5）水合制备小分子醇等。

4.1 高碳烯烃水合法

高碳醇是碳数大于6的高级脂肪醇，主要用作生产各种酯类产品的原料，其产值和附加值高，在各领域应用广泛。根据羟基所连接碳原子的类型，高碳醇可分为伯醇、仲醇、叔醇。在各种高碳醇中，高碳仲醇低温流动性好、性价比高、应用广泛，其生产工艺主要包括正构石蜡硼酸氧化法和高碳烯烃水合法。石蜡氧化制备醇的工艺流程长、步骤多，产品纯度较低且含多种杂质；高碳烯烃水合法工艺流程短、产品质量高。

高碳烯烃直接水合工艺主要有以下两种[68]。①以硫酸-硅胶为催化剂的水合法适用于C2～C9烯烃的水合。该反应的反应温度为0～15℃，可在常压下进行，也可加压进行，可采用固定床，也可在非水溶液中悬浮催化，水合反应时要求烯烃过量。其关键是催化剂的制备方法：在室温下将硫酸滴入水溶性硅溶胶中混合，混合的同时产生凝胶化或混合后加热使之产生凝胶化（常压或减压下进行），而后进行喷雾干燥或蒸发脱水，加热蒸发时温度不超过130℃。②以有机钼盐为催化剂的水合法适用于C2～C30烯烃的直接水合。采用的催化剂为Mo6+，包括钼酸盐和各种有机酸钼。与无机酸催化剂不同，有机钼催化剂在水合反应中不破坏烯烃结构，也不破坏分子上原有的取代基。

此外，Koseoglu 等[69]利用沸腾床反应器将C7～C14烯烃在不同催化剂下（包括单一酸、混合酸、树脂、金属氧化物等）作用下水合转化为C7～C14醇，转化条件为：温度130～200℃、压力5～7MPa、水烯比1～8、体积空速0.1～1.0h-1。Xue等[70]研发出一种新型的生物聚合物-非贵金属催化剂（SiO2-CS-Co），并用于正辛烯的不对称水合反应制备2-辛醇，正辛烯转化率可达97.8%，且催化剂稳定性好，可重复使用。Prasetyoko 等[71]以负载硫酸/氧化锆的钛硅分子筛作为正辛烯水合反应的催化剂制备1,2-二辛醇，取得了良好的效果，但该工艺不是直接水合法，而是间接水合法。

虽然学者对高碳烯烃水合反应进行了多方面的研究，并取得了一定成果，但由于高碳烯烃碳数多，与水相溶性差，因而水合反应的速率很小、反应难度较大。此外，高碳烯烃碳链越长越易断裂，烯烃转化率越低。因此，由高碳石油烯烃制高碳醇经常选择其他合成路线，如加氢甲酰化法[72]、羰基合成法[73]等。

4.2 低碳烯烃水合法

近年来，对于丙烯以外的其他低碳烯烃（C2～C5）水合制备醇的工艺研究也取得了很多成果。一般来讲，低碳烯烃的水合工艺可参考丙烯的水合过程；但根据不同低碳烯烃的性质特点，其水合工艺参数需要进行一定的调整。

Harald 等[74]介绍了一种改进的C2～C5烯烃水合工艺，其以离子交换树脂为催化剂，由C2～C5烯烃和水进行非均相反应，经萃取提纯得到低碳醇产物。该工艺采用结构化催化填料，并以多种凝聚相同时萃取产品以提高醇的产率并简化产品提纯程序。霍稳周等[20]开发了一种低碳烯烃水合工艺，其以水的挤压作用为推动力，在固体超强酸改性阳离子交换树脂催化剂作用下进行低碳烯烃（丙烯、丁烯、戊烯）水合反应，反应条件为：温度140～165℃、压力6～8MPa、水/烯摩尔比1～2、体积空速1～2h-1。该工艺操作简单、稳定性好，可显著延长装置的运转周期。周峰等[21]开发了一种C2～C5烯烃水合反应的改进工艺，其在固定床水合反应器内设置若干催化剂床层，并在各床层设置物料分布组件和微通道以强化物料混合，C2～C5烯烃分3股进料，并不断被细分成小流股，分别进入不同催化剂床层进行水合反应。该工艺对催化剂和反应条件无特殊要求，但通过强化物料混合实现了烯烃与水的高效传质，大幅提高了烯烃水合反应速率和原料单程转化率，并降低了过程能耗。袁清等[22]介绍了一种C4烯烃的水合工艺，其发明了专用的C4烯烃水合反应器，水与混合C4烯烃被分别引入反应器与固体酸催化剂混合，发生水合反应得到叔丁醇。其以固体酸、阳离子交换树脂、杂多酸等为催化剂，反应温度为40～80℃，压力为0.6～2.0MPa，空速为0.5～3h-1，水/烯摩尔比为(0.1～2)∶1。该专用反应器采用分散相进料器，强化了液-液-固混合传质，使催化剂在反应器内循环流动，提高了反应效率，实现了装置长周期运行。Xu 等[75]开发了由混合烯烃生产混合醇的方法及其催化体系，获得了优良的反应效果。该催化剂体系包括水溶性酸和固体酸双相催化剂，其中水溶性酸可以选用盐酸、磷酸、硫酸，固体酸可以选用杂多酸、分子筛、阳离子交换树脂等。

由上述研究成果可知，在借鉴丙烯水合典型工艺的同时，学者们通过优化反应设备参数、制备新催化体系、改进反应器物料混合效果、改善原料进料设备及其传质过程等手段，来提升低碳烯烃水合反应转化率和产品质量；与传统技术相比，烯烃水合新技术通过将进料分散成微小液体，改善物料分布，强化不同相态物料混合，实现了节省溶剂或稀释剂、减小扩散影响、提升分离效果的目的，从而提高反应速率和烯烃转化率。

5 结语与展望

（1）与传统的烯烃间接水合工艺相比，烯烃通过直接水合生产醇的工艺路线反应路径短、过程简单、易分离、能耗较低。因此，直接水合成为烯烃生产醇的主流工艺路线。

（2）传统均相烯烃水合反应需要高温、高压以及多种添加剂，反应条件苛刻且污染环境，因而逐渐被非均相催化工艺替代；相应地，反应用液体无机酸、磺酸催化剂逐渐被固体酸、阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸、金属氧化物及其氧盐等催化剂替代。

（3）烯烃与水的互溶性差，因而烯烃分子与水分子接触反应的概率小、效果差，导致烯烃水合单次反应的转化率较低，因此宜采用物料循环反应、强化反应原料的混合和传质过程等方法提高反应速率、增大烯烃转化率。

（4）强化原料混合和传质过程的方法主要有：使用助溶剂、稀释剂，增强烯烃和水的混溶性；制备亲油亲水性都好的催化剂，提升烯烃和水的吸附接触效果；设计曲折流道、引入进料分散器，增强反应器混合效果；改进工艺参数、增强水挤压效果，实现反应物粒子高速撞击等。

（5）光催化、酶催化烯烃水合反应绿色、无氧化剂、条件温和，但目前仍存在催化剂寿命短等技术问题，需要进一步深入研究。未来，可以探索将光催化、酶催化反应与酸催化烯烃水合反应方法结合起来，有效联合利用光催化剂、酶催化剂和氢原子供体，开发高效节能、绿色低碳、工业化前景好的烯烃水合新工艺。