常减压装置常顶回流及除盐泵的腐蚀与对策

王惠军 曹 璇

中国石油天然气股份有限公司广西石化分公司 广西钦州 535008

对常减压装置来说，由于原油中含有的杂质和盐类，在蒸馏过程中受热分解或水解，产生稀盐酸和稀硫酸，还有有机酸等腐蚀介质，造成设备和管线的腐蚀，严重影响设备的正常使用寿命。中国石油广西石化公司的常减压装置于2010 年9 月投产，加工能力达到1000 万t/ a，设计年加工时间8400h，主要加工中东进口混合原油。

1 塔顶低温腐蚀机理

1.1 湿硫化氢腐蚀

湿硫化氢腐蚀主要有HCl 腐蚀和H2S 腐蚀。常压塔顶系统的腐蚀主要是在HCl- H2S- H2O 腐蚀环境下进行的，这种腐蚀的主要介质是原油中所携带的各种盐类水解生成了HCl，无论原油中硫含量和酸值的大小，只要是含盐就将会发生低温部位的湿硫化氢腐蚀，主要影响物质为Cl 离子含量、pH 值、H2S 含量等。原油加工过程中，MgCl2和CaCl2受热水解生成的腐蚀介质为稀盐酸。HCl和H2S 在无水环境中对金属没有腐蚀性，但HCl 在有水的环境下即会生成腐蚀性非常强烈的“稀盐酸腐蚀环境”，在有H2S 时就会产生循环性腐蚀，产生H2。当腐蚀环境中有H2S 存在，则又产生了HCl、H2S 和H2。

1.2 氯化铵盐腐蚀

在大于水露点的温度条件下，HCI 和NH3在气相状态直接反应产生NH4Cl 的结晶。NH4Cl 的生成温度主要受HCl 和NH3的分压影响，可以通过Kp 值与温度的关系曲线来直管的查出NH4Cl 生成趋势。氯化铵盐的吸湿能力很大，可以吸收水分（即使是没有凝结的水），湿NH4Cl 有较强的腐蚀性。氯化铵盐一旦开始形成，一般采取连续或者间断的注水来控制铵盐造成堵塞和腐蚀，但当注水不足或注水分布不均匀，会造成氯化铵盐不能彻底洗除，会加速垢下腐蚀速率。还有腐蚀产物氯化铁会与介质中的H2S 反应生成难溶于水的硫化铁，产生沉淀结垢物，水洗不能清除。

1.3 氧的存在

工艺介质一般会有小浓度的溶解氧，会加速碳钢、Monel400 等金属材料的腐蚀。常压塔顶系统中的氧可能的来源为泄漏的冷却器管束、电脱盐注水或原油自带。在装置停工检修期间打开设备，氧的存在会加剧腐蚀。电脱盐注水的含氧，也可能导致电脱盐设备管线及原油換热器的腐蚀作用加强。

1.4 氯离子的腐蚀

湿硫化氢环境中存在的氯离子会在金属表面形成氯化物盐层，并且代替具有保护作用的FeCO3膜，最终产生较高的点蚀率。氯离子的浓度越大，水溶液导电性就越大，电解质的电阻值就越低，氯离子将更加容易到达金属表面，加速局部腐蚀的发展；在腐蚀的过程中，氯离子不但会在点蚀坑内集聚，而且还将在未发生点蚀坑的区域内集聚，这可能是点蚀坑形成的前期过程。氯离子浓度越高，腐蚀性就越强。这一特性主要反映在基体铁与腐蚀产物膜的结合面的双电层结构会首先吸附氯离子，导致结合面的氯离子浓度增大。部分区域中，氯离子会富集成核，导致阳极溶解的加快。如此金属基体会向内部深挖腐蚀形成点蚀坑。阳极金属离子的逐步溶解，会加快氯离子穿透腐蚀产物膜到达点蚀坑内，使点蚀坑内氯离子的浓度进一步增大，这一过程是氯离子的催化促进机制，当氯离子浓度超过临界值之后，阳极金属将一直处于活化状态而不会被钝化。因此，在氯离子的催化促进作用下，点蚀坑会不断的扩大并加深。

2 常顶除盐泵和回流泵腐蚀状况

2.1 常顶除盐泵内构件腐蚀问题

2020 年4 月常减压装置的常顶系统为了有效减低常顶系统的氯离子含量，通过技改上了一套除盐设施，该除盐系统机泵在使用2 年后出现上量不好、振动偏大的情况，检修打开后发现内构件腐蚀非常严重，叶轮腐蚀较为严重，叶轮外圆基本腐蚀不见，腐蚀量达到30%左右，泵壳和叶轮的口环以及泵壳也有不同程度的减薄甚至发现有一处穿孔。从上述情况也验证了口环间隙超差，上量情况不好，叶轮腐蚀后出现动不平衡，振动偏大。除盐泵的叶轮（材质CA15）如图1 所示。

图1 除盐泵的叶轮（材质CA15）

2.2 常顶回流泵的机械密封腐蚀问题

常顶回流泵为常减压装置的高危泵,介质为石脑油，温度120℃，机封冲洗方案为Plan11 和Plan52,机械密封主体材质为316L，存在问题是密封内部存在尖叫声，密封在使用1～2 周之后开始出现泄漏，二级密封液罐液面和压力缓慢上升。在经过长期运行后发现一级密封的波纹管及密封上固定螺栓等腐蚀脱落，一级密封彻底失效，双端面密封变成了单级密封，同时由于一级密封的内漏，造成介质进入到二级密封系统，造成二级冲洗管线304 不锈钢的焊缝多处部位发生应力腐蚀出现裂纹，导致渗漏。该泵的密封泄漏问题影响装置的长周期安全运行。

3 常顶除盐泵和回流腐蚀分析及应对措施

3.1 除盐泵的腐蚀分析及整改措施

由于常顶回流系统的注水大部分是切水回注少量外放，因此会造成腐蚀物的集聚和浓缩，除盐系统的运行就是在将常顶回流罐中这些腐蚀产物中的氯离子脱离清除，除盐泵输送介质中的氯离子含量高达70×10-6～100×10-6。从除盐泵的内构件材质来看，叶轮为CA15(合金钢1Cr13 的铸件牌号)，壳体口环和叶轮口环都为2Cr13，轴为3Cr13, 都是马氏体合金钢，壳体为ZG230- 450 为铸钢。从除盐泵检修打开的情况来看，凡是和介质接触的配件，叶轮、泵体口环、叶轮口环、轴、泵壳都存在不同程度的腐蚀，叶轮腐蚀最为严重，泵体口环、叶轮口环腐蚀减薄脱落，泵壳内整体腐蚀减薄并有1 处穿孔，泵轴的轴套部位有腐蚀麻坑，导致机封在轴套处无法密封出现渗漏情况。

点腐蚀是由于金属材料都存在微量的非金属杂质，这些非金属化合物，在Cl 离子的腐蚀作用下会快速的形成坑点腐蚀，在闭塞电池的作用，坑外的Cl 离子将向坑内迁移，而带正电荷的坑内金属离子将向坑外迁移。除盐泵的各内构件都存在这种点腐蚀情况，叶轮由于高速旋转在“稀盐酸腐蚀环境”，当有H2S 存在时又形成了循环性腐蚀，同时存在氯离子的点腐蚀，最终腐蚀不断脱落近30%，造成上量不好和动不平衡导致的振动偏高情况。

耐氯离子腐蚀的材料很多，但如果考虑价格因素，可以考虑304 不锈钢，但有点蚀问题，浓度再大些推荐使用316L，也会有应力腐蚀问题。如果再耐腐蚀就是双相钢，防腐较好是钛材。双相钢是否能够代替Ti 材，还需要看具体工况。在温度不高于200℃工况时，可以考虑采用双相不锈钢。由于钛材比较贵，价钱是2205 的4～5 倍，但密度是2205 的60%。综合考虑评估后，此次除盐泵的内构件，泵壳、叶轮、泵壳口环、叶轮口环、轴都选用双向不锈钢2205。更换零件后机泵运行平稳，满足工艺需求，常顶除盐系统运行正常，可以满足长周期的安全运行。

3.2 常顶回流泵的腐蚀分析及整改措施

从机械密封主体材质的耐腐蚀性出发，常顶石脑油的氯离子含量为17×10-6,而常顶酸性水的氯离子含量可达（70～100）×10-6，由于常顶回流是罐到塔的循环回流，所以氯离子的浓度有一定的积聚，而且机封的一级冲洗为Plan11 方案（自冲洗），介质中含有微量水，最终机封发生了氯离子应力腐蚀。

从机械密封的运行环境条件出发，选择洁净低温、腐蚀性低、不污染机泵介质的理想冲洗液，对一级密封进行良好的冲洗，发挥好冲洗、冷却、密封、降温的作用，确保密封的长周期、高效、无泄漏运行。优化改善密封运行环境，最终将一级冲洗Plan11 改为Plan32，Plan32 使用常顶产品外放泵的介质，压力为1.1MPa，温度为40℃，氯离子含量为17×10-6。冲洗压力、冲洗温度、腐蚀介质含量都有较好改善，且符合冲洗要求。

机械密封的材质选用。双相钢 2205（00Cr22Ni5Mo3N）的耐晶间腐蚀和耐氯化物应力腐蚀都比316L 要好。双相不锈钢2205 是一种铁素体和奥氏体不锈钢，具有较好的耐局部腐蚀性能，与同等奥氏体不锈钢比较，耐磨损和疲劳腐蚀性能都优于奥氏体不锈钢。它结合了铁素体和奥氏体各自的的优良性能, 有较好的抗氯离子应力腐蚀性能及良好的抗硫化物应力腐蚀能力。因此选择双相钢2205 作为主体材质来制作机封。

通过对常顶回流泵的密封主体材质的升级和一级密封冲洗方案的改造，最终解决了回流泵的机械密封腐蚀泄漏难题，有效延长了机械密封的使用寿命，满足工艺长周期安全运行的需求。

4 结语

常减压装置常顶系统的腐蚀主要原因是湿硫化氢腐蚀腐蚀与铵盐垢下腐蚀，一方面采用耐腐蚀材料（例如：双相钢和钛材），从设备自身防腐性能的提高来解决或缓解腐蚀；另一方面做好日常的工艺防腐来防护，保证脱盐注剂的正常注入；对于塔顶冷凝冷却系统的腐蚀，应结合腐蚀监测数据的变化，及时地工艺注剂量，才能有效地减缓腐蚀。

对于常顶、减顶等腐蚀严重的系统，需要根据腐蚀流和材质的耐腐蚀性能的状况，在设计初期就合理选材，避免设备在使用过程中发生腐蚀泄漏问题。

为了减缓常压塔顶系统的湿硫化氢腐蚀。首先要做好“一脱三注”等工艺防腐措施，其次可以通过常顶回流切水的腐蚀物化验分析以及在常压塔顶系统安装腐蚀探针和开展易腐蚀部位定点测厚等方式，全面及时地了解常顶系统的腐蚀情况。