凉水井煤自燃关键活性基团氧化释放气体的试验

白亚娥 马腾 任立峰 宋波波 郝乐

摘 要：為探索凉水井煤自燃特征，采用程序升温与漫反射原位红外光谱试验，分析凉水井4-3煤层自燃过程中宏观气体与微观结构动态演变规律及相互作用关系。结果表明：凉水井煤自燃过程中临界温度为60 ℃，干裂温度为110 ℃，煤结构高温裂解的C2H6和C2H4气体可作为煤自燃高温阶段的预报性指标气体。通过特征温度下红外光谱，发现煤氧化过程中官能团的消耗与产生主要发生在脂肪烃、芳香烃以及含氧官能团吸收谱带，得出CH3、CH2、C-H、OH及C=O是煤氧化过程中最为活跃的官能团。采用动态灰色关联方法，计算出关键活跃的官能团CH3、CH2、C-H、OH及C=O与CO、CO2、C2H4及C2H6气体的动态关联度，阐明凉水井煤自燃释放气体受这5类官能团的共同影响，煤关联度最高的C=O键在煤自燃反应过程中具有非常重要的作用。

关键词：煤自燃；宏观气体；微观结构；灰色关联

中图分类号：TD 752.2

文献标志码：A

文章编号：1672-9315（2023）04-0715-09

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2023.0408

Oxidative release of gas by key active groups in

spontaneous combustion of coal

BAI Yae1，MA Teng2，3，4，REN Lifeng2，4，SONG Bobo2，4，HAO Le2，4

（1.Department of Mining and Architectural Engineering，Shenmu Vocational and Technical College，Yulin 719300，China；

2.College of Safety Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China；

3.Post-Doctoral Research Center of Mining Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China；

4.Shaanxi Key Laboratory of Prevention and Control of Coal Fire，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）

Abstract：In order to explore the spontaneous combustion of coal in Liangshuijing，the dynamic evolution law and interaction between macroscopic gas and microscopic structure in the spontaneous combustion process of Liangshuijing 4-3 coal seam were analyzed by temperature-programmed and diffuse reflection in-situ infrared spectroscopy experiment.The results show that the critical temperature of coal during spontaneous combustion is 60 ℃，and the dry cracking temperature is 110 ℃.The C2H6 and C2H4 gases from the pyrolysis of coal structure can be used as the indicator gases for predicting the high temperature stage of spontaneous combustion.It is found that the consumption and production of functional groups in the process of coal oxidation are mainly in the absorption bands of aliphatic hydrocarbon，aromatic hydrocarbon and oxygen-containing functional groups.It is concluded that CH3，CH2，C-H，OH and C=O are the most active functional groups in the process of coal oxidation.The dynamic correlation degree between the key active functional groups CH3，CH2，C-H，OH，C=O and CO，CO2，C2H4，C2H6 gases is calculated by using the dynamic grey correlation method.The results indicate that the gas released from coal spontaneous combustion in Liangshuijing is affected by these five functional groups.The C=O bond with the highest correlation degree plays a very important role in the spontaneous combustion of coal.

Key words：spontaneous combustion of coal；macroscopic gas；micro structure；grey correlation

0 引 言

煤炭是中国主体能源和重要战略基础原料。近年来陕北侏罗纪煤得到重点开发，在国家能源安全保障体系中具有不可或缺的地位。煤自燃是煤矿的主要灾害之一，陕北侏罗纪煤属易自燃煤层，变质程度低且挥发分含量较高，随着煤炭资源开采遭受着煤自燃的侵害，不仅造成资源浪费，还严重破坏区域生态安全［1-3］。

煤自燃是复杂的煤氧复合反应，伴随着CO、CO2、C2H4及C2H6等气体生成。学者们采用各种手段来解释煤自燃发生发展过程，如大型煤自然发火试验、程序升温试验及热重红外联用试验等［4-6］。其中程序升温试验周期短及用煤量少，同时可反映煤自燃全过程变化特征，得到了普遍应用。JIANG等采用程序升温仪和气相色谱仪，详细分析了煤氧化过程中气体气氛变化对气体产物的影响［7］。ZHANG等研究9种不同变质程度煤自燃过程中气体速率、耗氧速率等特征参数变化规律，发现煤变质程度越低，自燃倾向性越大［8］。张辛亥等通过程序升温试验过程中氧浓度的释放建立动力学模型，从能量角度揭示煤自燃过程［9］。任万兴等基于程序升温试验获得88组煤自燃气体体积分数随温度变化曲线，并构建了煤自燃预警指标体系，划分了煤自燃危险阶段［10］。煤自燃宏观气体生成的本质是煤分子中活性基团与氧不断复合反应。原位红外透射光谱试验可实时动态检测煤结构中各类官能团随煤温的演化规律，其原理为煤自燃过程中各类分子的化学键不断发出不同的振动频率，红外透射光谱照射煤结构时，化学键会进行振动吸收，不同的基团吸收频率不同［11-13］。贾廷贵等研究不同变质程度煤样的红外光谱图，对比谱图发现高变质程度煤芳香烃的含量多于低变质程度煤样［14］。CHEN等分析顾北烟煤自燃过程中各个阶段不同种类的活性基团演变特征［15］。肖旸等基于原位漫反射红外光谱试验，得出二次氧化过程中脂肪烃、芳香烃和含氧官能团的转变对煤自燃的影响［16］。

建立煤自燃过程中宏观气体和微观结构的关系，可进一步掌握煤自燃发生及发展过程。赵婧昱等利用傅里叶变换红外光谱与程序升温试验相结合的方法，阐明了在风化煤与氧化煤自燃过程中释放标志气体体积分数差异的主要活性基团［17］。孙维丽等采用程序升温及傅里叶光干涉试验，发现含碳-氧基团是低变质程度煤常温生成CO气体的中间官能团［18］。张瑞璞等结合热重-质谱联用和原位漫反射傅里叶变换红外光谱试验，研究了煤与玉米混合样品中各类官能团的变化对气相产物（如：H2、CH2、CO及CO2）释放影响特征［19］。也有学者通过高斯仿真模拟方法建立煤中小分子结构的反应历程，从而揭示煤自燃生成气体规律［20-22］。

综上，煤自燃过程中各类气体产物会受到不同种类和数量的基团的影响。由于各类官能团与气体之间关系复杂，具有很大模糊特征，因此探究煤自燃分子结构中关键活性基团尤为重要。基于煤自燃过程中产生气体及活性官能团试验结果，采用灰色动态关联分析法，确定煤自燃过程中活性基团对气体产物的贡献度量，从数学层面计算影响煤自燃气体产物的关键活性基团，从而掌握煤自燃发生及发展过程。

1 试验材料及方法

1.1 煤样工业分析

选取陕北凉水井矿4-3煤层431301工作面的长焰煤为试验样品，将未暴露的新鲜煤块，用保鲜膜密封保存带回试验室，剥去表皮部分，置于真空干燥箱常温烘干24 h，去除煤中外在水分备用。样品的工业分析结果见表1。煤样灰分为4.46%，体现出低灰特性，挥发分为31.46%，反映凉水井煤挥发分较高，表征出煤自燃的倾向性大。

1.2 煤自燃程序升温试验

筛分出粒度为0～0.9，0.9～3，3～5，5～7 mm和7～10 mm的5种煤样，取各粒度煤样各200 g，共1 kg煤样加入一个直径10 cm，长22 cm的钢管中。为使通气均匀，上下两端分别留有2 cm左右自由空间（下端采用100目铜丝网托住煤样），然后利用可控温度的程序升温箱加热，并送入预热空气，以2 ℃/min的速率从室温升至200 ℃，从30 ℃开始间隔取气测定，分析样品在不同温度时产生气体的成份及浓度，当温度达到要求后，停止加热，打开炉门，进行自然对流降温。煤自燃程序升温试验实物如图1所示。

1.3 原位红外试验

采用德国布鲁克VERTEX70V原位红外仪实时检测煤自燃过程中活性基团的演变，试验装置如图2所示。首先，将干燥研磨好的溴化钾粉末放入原位池采集背景基矢，并准确称取干燥好的粒径为200目的样品装至原位反应池。然后，在流量为100 mL/min的空气气氛下，设置采集扫描次数为32次，分辨率4 cm-1，采集时间间隔为30 s，波数范围400～4 000 cm-1，以2.0 ℃/min的升溫速率从30 ℃升至200 ℃。最后，根据试验测试红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，确认分子中所含各类基团随温度变化的实时演化规律。

2 试验结果分析

2.1 煤自燃宏观气体特性参数

2.1.1 碳氧气体释放特征

煤分子结构与氧气发生复合反应，生成氧化产物为CO及CO2气体。其中氧气的消耗速率可以反映煤自燃过程的激烈程度。CO气体在煤自燃过程中最易检测，灵敏性高且贯彻整个煤自燃过程，广泛作为煤自燃预测预报指标气体，CO2气体常被作为辅助性气体来研究煤自燃程度。煤自燃过程中的耗氧速率及CO、CO2气体释放浓度变化情况如图3所示。

从图3可以看出，煤自燃过程中耗氧速率、CO、CO2的产生量均呈增加趋势。临界温度是煤自燃过程中煤氧化从缓慢氧化到快速氧化的第一个转折点温度，干裂温度是煤氧化从快速转为剧烈氧化的第二个转折点温度。分析凉水井4-3煤自燃过程中耗氧速率及生成碳氧气体的曲线特征，发现煤温升至60 ℃时，煤耗氧速率及碳氧气体开始快速增加，表现出第一个显著变化的拐点，此时耗氧速率增速为0.48、CO气体产生率为1.92，CO2气体产生率为1.51，均达到第一个峰值，故推断煤样临界温度为60 ℃。当煤温到110 ℃时，耗氧速度及碳氧气体出现急剧增加，出现第二个显著变化的拐点，此时耗氧速率增速达到0.68，CO气体产生率为0.62，CO2气体产生率为0.59，呈现第二个峰值，故推断煤样干裂温度为110 ℃。根据凉水井煤临界温度及干裂温度点，将煤自燃过程划分为3个阶段，阶段Ⅰ温度范围从30～60 ℃，CO与CO2气体缓慢释放，阶段Ⅱ温度范围从60～110 ℃，CO与CO2气体开始加速释放，阶段Ⅲ从110～200 ℃，CO与CO2气体迅速释放。说明煤分子微观结构逐步活化发生煤氧复合反应，释放碳氧气体产物呈现阶段性变化规律。

2.1.2 烃类气体释放特征

凉水井4-3煤层自燃过程中伴随着CH4、C2H6和C2H4气体释放，现得到凉水井煤自燃过程中烃类气体与温度的关系如图4所示。

从图4可以看出，凉水井煤矿4-3煤层自燃过程中初始阶段没有C2H6和C2H4气体，在90 ℃出现C2H6气体，在100 ℃出现C2H4气体，而CH4气体贯穿整个过程。说明煤自燃溫度升高，煤结构中分子作用力对CH4的吸附能力逐渐减弱，CH4脱附量增加，在高温阶段裂解产生CH4气体。而煤分子结构中没有赋存C2H6和C2H4气体，该2种烃类气体主要是煤结构高温裂解的产物。因此，C2H6和C2H4气体可作为煤自燃高温阶段的预报性指标气体。

从图5可以看出，煤自燃过程中最大与最小放热强度均随着温度升高而增加。当煤样温度升至临界温度时，放热量开始逐渐增强，说明煤结构中易与氧气反应释放热量的活性官能团种类及数量增多。凉水井煤达到干裂温度110 ℃时，煤最大与最小放热强度急剧增强，煤自燃进入快速氧化阶段，低温不易氧化的结构，在该阶段开始活化，大量活化结构发生氧化反应放热，宏观表现为煤自燃放热强度剧增。

2.2 煤自燃微观结构演变规律

2.2.1 煤自燃特征温度下红外光谱图

红外光谱图可表观煤氧化过程中官能团含量，但存在多组分谱线混叠问题。针对该问题，二阶导数谱可以摆脱背景干扰，消除基线漂移的影响，能够区分混叠谱峰提高光谱的分辨率，因此可用二阶求导处理原谱图。通过红外光谱专用处理软件OPUS，提取凉水井煤氧化过程中特征温度下的红外光谱图，结合煤官能团红外光谱归属表［24］，查找出所属官能团，分析关键活性官能团浓度变化规律。凉水井煤在特征温度下红外光谱图及预处理后的二阶导数光谱如图6及图7所示。

2.2.2 活性官能团转变分析

根据凉水井煤特征温度下红外光谱图变化特征，结合二阶导数光谱图，判断出凉水井煤自燃过程中发生显著变化的活性基团的具体位置。选取谱段2 935 cm-1处环烷或脂肪族中CH3/CH2反对称伸缩振动、2 850 cm-1处的CH2对称伸缩振动、3 045 cm-1处芳烃C-H、3 545 cm-1处酚/醇/羧酸OH以及1 755 cm-1处醛/酮/羧酸/酯/醌伸缩振动C=O为研究对象，得到凉水井煤自燃过程中CH3、CH2、C-H、OH及C=O活性基团强度随温度变化规律，如图8所示。

从图8可以看出，煤在自燃过程中，2 935 cm-1处环烷或脂肪族中CH3/CH2反对称伸缩振动体现出吸光强度要高于2 850 cm-1处CH2对称伸缩振动，且均呈逐渐减少的趋势。煤与氧接触过程中，非芳香结构首先遭到破坏，侧链与桥键相比较，桥键比侧链更易发生氧化。脂肪烃CH3/CH2吸光强度从初始温度就开始不断下降，在煤氧化过程中表现十分活跃。芳烃C-H的吸光强度随着温度升高逐渐降低，表明在煤氧化过程中芳烃也不断参与氧化反应。这与一些学者的研究结果一致，杨漪发现芳烃C-H吸光强度在煤自燃过程中呈现逐渐下降趋势，得出芳香烃参与了氧化反应［25］。MISZ等通过试验发现在低温阶段，热稳较差的多环芳烃的小分子结构，随着温度升高逐步被破坏［26］。由此可知煤样中的芳烃C-H在氧化过程中可能是以小分子多环芳烃形式被氧化消耗。OH含量随着温度升高整体呈下降趋势，说明其在煤氧化过程中不断被分解消耗。有学者研究证实酚/醇/羧酸OH在氧化过程中十分活跃，王德明采用前线轨道理论与量子化学计算建立了13个基元反应，发现OH是原生活性官能团与次生自由基活性官能团的关键官能团［27］。C=O含量随着温度升高整体呈现不断增加趋势，表明羰基化合物是煤氧化反应中重要的产物。

2.3 煤自燃气体与关键活性官能团的相关性

煤自燃宏观气体释放特征是微观结构变化的外在表现。为了进一步详细地认识煤自燃过程，通过灰色关联分析建立适当的数学模型［28］，阐明煤自燃气体动态发展过程中的关键影响因素，从而揭示煤活性官能团对煤自燃过程中宏观气体产生的影响。

煤自燃过程中显著变化的5类基团对各阶段的气体浓度起到不同程度的贡献程度。从图9（a）及图9（b）可以看出，煤自燃3个阶段中，C=O基团对生成的CO与CO2气体影响程度最大，脂肪烃CH3、CH2的贡献程度次之，芳香烃CH与含氧官能团OH贡献程度最低。从图9（c）及图9（d）可以看出，煤自燃阶段Ⅱ及阶段Ⅲ中，产生C2H4与C2H6气体，且5类基团对C2H4与C2H6气体产物的贡献程度规律与对CO与CO2气体贡献程度规律相同。基于有机化学理论与煤自燃基元反应［24］，可推断出凉水井煤自燃氧化过程中氧分子攻击活性基团CH3、CH2及CH，氧化形成含氧类氧化产物C=O基团，在阶段Ⅰ中，形成的C=O基团反应生成CO与CO2气体，随着煤温升高，在阶段Ⅱ及阶段Ⅲ中，C=O基团生成CO与CO2气体程度加强，同时产生C2H4与C2H6气体。

3 结 论

1）凉水井4-3煤自燃过程中临界温度为60 ℃，干裂温度为110 ℃，煤结构高温裂解的C2H6和C2H4气体可作为煤自燃高温阶段的预报性指标气体。煤温升至临界温度时，放热量逐渐增强，达到干裂温度，煤自燃开始剧烈氧化放热。

2）凉水井4-3煤氧化升温过程中活性官能团的消耗与产生主要发生在脂肪烃、芳香烃以及含氧官能团3类吸收谱带。二阶求导法预处理红外光谱发现CH3、CH2、CH、OH及C=O在煤氧化过程中变化显著，表现活跃，而C=C骨架较为稳定，未见明显变化。

3）凉水井4-3煤自燃各阶段产生的CO、CO2、C2H4、C2H6气体产物受CH3、CH2、CH、OH及C=O的共同影响。其中，C=O基团对生成气体影响程度最大，脂肪烃CH3、CH2的贡献程度次之，芳香烃CH与含氧官能团OH贡献程度最低。

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（责任编辑：刘洁）